Перепрофилирование спиртового завода в бутанольный. Производство изобутанола брожением. Получение изобутилена. Выработка ЭТБЭ.

Бутанол как топливо в автомобильном двигателе

  Бутанол более подобен бензину, чем этанол.

  Бутанол может использоваться в качестве оксигената для бензинов (добавка в бензин, содержащая дополнительный кислород) в штатах Аризона, Калифорния и др..

  Бутанол способен работать в автомобильном двигателе, разработанном для использования бензина, без какой-либо модификации двигателя ...

  Бутанол может быть произведен из биомассы, а также из ископаемого топлива. Некоторые называют это биотопливо - биобутанол, чтобы отразить его начало, хотя у биобутанола есть те же химические свойства, как и у бутанола произведенного из нефти.

 

Глава «Ростехнологий» Сергей Чемезов уверен, что био-бутанол Тулунского гидролизного завода будет пользоваться большим спросом. Бутанолом заправили три автомобиля ВАЗ, которые без проблем совершили автопробег Иркутск – Тольятти (http://www.abercade.ru/ research/analysis/ 1390.html).

Изобутилен + этиловый спирт = ЭТБЭ

При перепрофилировании спиртового завода в бутанольный завод технологически возможно получать технически чистый изобутанол вместо бутанола.

Изобутанол (изобутиловый спирт) вляется альтернативой высокооктановой присадки к бензину МТБЭ.

Из изобутанола получают изобутилен.

Реакция получения изобутилена из изобутанола протекает по следующей схеме: (CH3)2CHCH2OH ----> (CH3)2C=CH2 + Н2O. Наилучшим реагентом для этой цели является серная кислота. При подогреве изобутилового спирта с 3-4 масс.% серной кислоты при 140-150 °С начинает бурно выделяться изобутилен. При добавлении сульфата алюминия реакция начинает идти достаточно интенсивно и при более низкой температуре порядка 120-125 °С.

Последующей этерификацией изобутилена с этиловым спиртом получают кислородосодержащую добавку к бензину - экологически чистый этил-трет-бутиловый эфир (ЭТБЭ), имеющий октановое число 112 пунктов (Исследовательский метод).

 

Изобутилен используется также в производстве изооктана, бутилкаучука и изопрена. Присоединение к изобутилену формальдегида с последующей дегидратацией является одним из промышленных методов синтеза изопрена, использующегося в производстве синтетических каучуков.

 

 

В настоящее время нефтяные компании ВР и DuPont запустили производство биобутанола Butamax как топлива для автомобилей (См. ссылки ниже). Технология позволяет производить возобновляемый изобутанол, высокой чистоты — по стоимости конкурируюший с бутанолом на нефтяной основе.

 

8 августа 2012 года. Компания Gevo обвиняет американскую химическую компанию DuPont и ее партнера в совместном предприятии Butamax, компанию BP в нарушении ее прав на технологию производства биотопливной добавки – изобутанола.

 

Новые бактерии из США для получения изобутанола сбраживанием взамен бензину Джим Ляо (Jim Liao) с коллегами из Университета Калифорния применили приемы генетической инженерии к бактерии Escherichia coli, заставив ее производить изобутанол и другие длинноцепочечные спирты. Для решения этой задачи исследователи внедрили в генетический аппарат Escherichia coli гены, экспрессия которых приводит к образованию ферментов, превращающих 2-кетокислоты (интермедиаты аминокислотного биосинтеза) в спирты. Генетически модифицированные бактерии позволили получить смесь спиртов, содержащих 3, 4 и 5 атомов углерода в цепи, наибольший выход наблюдался для изобутанола. Получение спиртов в результате «перевода стрелок» биосинтеза аминокислот означает, что такая стратегия может быть легко перенесена на другие микроорганизмы, использовать которые в промышленных масштабах легче, чем E. Coli.

 

В США планируют ездить на изобутаноле, чтобы не быть зависимыми от импорта нефти Для этого использовались искусственно выведенные микроорганизмы из рода клостридий Clostridium celluloyticum. Исследователям пришлось использовать генную инженерию для достижения конечной цели, поскольку существующие в природе виды не обладают полным набором характеристик, необходимых для указанного процесса. «Пищей» для микробов послужит растительное биомасса - например, солома сельскохозяйственных растений или отходы деревоперерабатывающей промышленности.

 

 

Gevo продолжит производить изобутанол на своем объекте в Luverne, и, возможно, расширит производственные возможности этого объекта, лицензирование своей технологии изобутанола, как ожидается, будет ключевым фактором роста производства в будущем.

 

После того, как изобутанольная технология компании Gevo будет полностью оптимизирована в промышленном масштабе, то как ожидается, она приведет к росту маржи EBITDA ( прибыль до уплаты налогов ) с $ 0,50 до $ 1,00 за галлон.

При установке дополнительного оборудования в Luverne, себестоимость производства изобутанола к 2016 году, как ожидается, снизится до уровней $ 3-3,5 за галлон.

 

Существуют два основных подхода, которые будут использоваться в зависимости от партнера лицензирования:

 

1. Side-to-Side: Этот подход позволяет владельцу спиртового завода добавить изобутанольную производственную мощность существующего завода, используя при этом его инфраструктуру и операционную эффективность. Эти соседние заводы будут производить изобутанол и этанол, что обеспечит дополнительные возможности для получения прибыли и маржи владельцам завода.

 

2. Переоборудование спиртового завода: В качестве альтернативы некоторые владельцы спиртовых заводов могут переключить все их возможности по ферментации в производство изобутанола и прекратить производство этанола.

 

Во всем мире происходит перепрофилирование бывших спиртовых заводов в бутанольные... Лидером является Китай.

 

Бутанол может быть получен брожением биомассы.

В 1867 г., действуя на синтезированный им ранее третичный бутиловый спирт (трет-бутанол или триметилкарбинол) серной кислотой, Бутлеров получил изобутилен. Получение изобутилена из бутилового спирта брожения и превращение этого доступного первичного спирта в триметилкарбинол послужило началом новой очень важной серии работ А. М. Бутлерова - синтезов триметилуксусной кислоты, пентаметилэтанола, а также работ по выяснению строения шшаколина и открытию замечательной пинаколиновой перегруппировки. Об этом генезисе исследований А. М. Бутлерова В. В. Марковников говорил: Зная, как приготовлять в больших количествах изобутилен, Бутлеров теперь занялся приготовлением более сложных производных с содержанием радикала третичного бутила.

 

Процесс использует бактерию Clostridium acetobutylicum, также называемую как Организм Вейцмана. Это был Chaim Weizmann, который сначала использовал эти бактерии для производства ацетона из крахмала в 1916. Бутанол был побочным продуктом этого брожения. Этот процесс также создает определенное количество H2 и множество других побочных продуктов: ацетатную, молочную и пропионовую кислоты, ацетон, изопропанол и этанол.

 

Отличие производства биобутанола от производства этанола первоначально состоит в сбраживающем компоненте - производящем бутанол, а не этанол, а также в качестве первичного продукта брожения и незначительных изменений в дистилляции. Питательные среды такие же как и для этанола - сахарная свекла, сахарный тростник, кукурузное зерно, пшеница и маниока, а также сельскохозяйственные побочные продукты, как например, солома и зерновые стебли. Согласно исследованиям компании DuPont, существующее биоэтанольные заводы могут экономически выгодно преобразованы в производство биобутанола.[2]

 

Cуществует потребность в приемлемом для окружающей среды, рентабельном способе получения изобутанола в качестве единственного продукта сбраживания. Настоящее изобретение обращено на эту потребность путем обеспечения рекомбинантным микробным хозяином-продуцентом, который экспрессирует компоненты пути биосинтеза изобутанола. В изобретении предлагается рекомбинантный микроорганизм, обладающий сконструированным путем биосинтеза изобутанола. Сконструированный микроорганизм может быть использован для промышленного получения изобутанола.

 

Метод получения изобутилена из н-бутиловых спиртов (бутанола) и втор-бутиловых спиртов

Процесс получения изобутилена протекает по следующей схеме:

CH3-CH2-CH2-CH2ОН -----> (CH3)2C=CH2 + Н2O

         бутанол               ----->    изобутилен   +   вода

 

Сандеран, используя в качестве катализатора АlРО4, получил из первичного н-бутилового спирта ( бутанола) при 300°С - 27% изобутилена.

 

Из вторичного бутилового спирта изобутилен получал Ипатьев. Он пропускал при 450°С через медную трубку, заполненную ZnCl2, вторичный бутиловый спирт, получая при этом газ с высоким содержанием изобутилена.

 

Согласно одному из патентов , н-бутиловый спирт при температурах порядка 250 - 320 °С пропускается в паровой фазе над катализаторами из глинозема и оксида магния, кислой земли и (или) кизельгура. Образуется изобутилен в результате дегидратационной изомеризации.

 

По другому патенту процесс проводится по такой же схеме, причем катализатором, над которым пропускается парообразный спирт, служит бетонит, к которому может быть добавлен глинозем.

 

Технологическая схема получения изобутилена дегидратацией изобутилового спирта

Дегидратация изобутилового спирта в изобутилен является каталитической реакцией. Отщепление воды от молекул изобутилового спирта происходит при 370 °С и давлении 3-4 ати. Пары спирта пропускают над катализатором - очищенным глиноземом (активной окисью алюминия).

Реакция дегидратации изобутилового спирта в изобутилен может быть выражена следующим уравнением.

 

Одна из общих технологических схем производства изобутилена дегидратацией изобутилового спирта представлена ниже.

Жидкий изобутиловый спирт из цистерны 1 центробежным насосом 2 подается на испарение в испаритель 3, представляющий собой аппарат "труба в трубе". Изобутиловый спирт, кипящий при температуре 107,3 °С , испаряется при помощи пара высокого давления и пары его выходят из испарителя 3, имея температуру около 180 °С.

В теплообменнике 4 пары изобутилового спирта перегреваются за счет тепла реакционных газов,отходящих из контактной печи 5, до 300-310 °С (контактные газы охлаждаются при этом с 360-370 °С до 180-200 °С). Перегретые пары поступают на контактирование. Контактный аппарат (печь) обогревается парами ртути или другим теплоносителем. Устройство и работа контактного аппарата описаны ниже.

При выходе из контактного аппарата реакционные газы проходят теплообменник 4, после чего изобутилен и вода конденсируются при давлении 4 ати в трубчатом конденсаторе 6. Конденсат поступает для отстоя и разделения в сборник 7. Водный слой отделяется от углеводородного слоя и спускается в канализацию. Углеводородный слой, представляющий собой изобутилен-сырец 84-87% концентрации,собирается в приемник, откуда поступает на ректификацию. Изобутилен-ректификат с концентрацией 98,5-99,5%, направляется далее. Последующей этерификацией изобутилена с этиловым спиртом получают кислородосодержащую добавку к бензину - экологически чистый этил-трет-бутиловый эфир (ЭТБЭ), имеющий октановое число 112 пунктов (Исследовательский метод). В комплекс цехов, относящихся к данному производству, входят установка для получения изобутилена методом дегидратации изобутилового спирта и установка этерификации.

 

Дешевым источником получения изобутилена, как и нормального бутилена, также являются газы нефтепереработки. Однако из-за сравнительной ограниченности этого источника и использования всех ресурсов нефтегазового изобутилена для производства высокооктанового компонента бензина основным источником изобутилена следует считать процесс дегидрирования изобутана. Изобутилен, как описано выше, может быть также получен дегидратацией изобутилового спирта, однако этот метод характеризуется весьма невыгодными технико-экономическими показателями. По сравнению с получением изобутилена дегидрированием изобутана себестоимость изобутилена, полученного дегидрированием изобутилового спирта, оказывается в 5 раз выше, а удельные капитальные затраты почти в 7 раз больше.

 

Технологическая схема получения изобутилена из Ацетона

Реакция получения третбутилового спирта из Ацетона может быть выражена следующим уравнением.

Третбутанол (Третичный бутиловый спирт, Триметилкарбинол) представляет собой жидкость приятного камфарного запаха; обладает неограниченной растворимостью в воде. Безводный перегоняется при 82,8 °С и застывает в прозрачные кристаллы с температурой плавления 25,5 °С. С водой он образует азеотропную смесь, содержащую 78,2% спирта и кипящую при 79,9 °С. Третбутанол служит продуктом при получении чистого изобутилена, так как при пропускании над окисью алюминия (при 200 °С и выше) легко превращается в смесь изобутилена и паров воды:

 

Способ получения ацетона заключается в обработке этилового спирта или уксусного альдегида, или сложных эфиров этилового, а также метилового алкоголя водяным паром при высоких температурах, лежащих в пределах между 250-650 °С, в присутствии катализаторов, в качестве каковых применяются кислородные соединения металлов, как-то окиси железа, марганца, меди, углекислая медь, или же самые металлы, напр. железо, а также железо-содержащие минералы. Действие катализаторов может быть активировано присутствием вспомогательных веществ, как-то углекислого кальция, окиси кальция, окиси магния, и т. п., а равным образом благоприятно действует на ход реакции ведение процесса в реакционных сосудах, изготовленных из каталитического материала. Ведение процесса иллюстрируется следующими примерами.

 

Пример 1.

Ржавые железные опилки были введены в раствор уксусно-кислого кальция, раствор подвергают выпариванию, а полученный продукт пропаривают.

 

Через кварцевую трубу, содержащую этот катализатор и нагретую до 490 °С, пропускают пар уксусного альдегида и водяной пар в пропорции, соответствующей 10 %-му раствору (по весу) уксуснокислого альтегида, а затем продукт реакции подвергают конденсации. Выход ацетона составляет 91 % теоретического (в расчете на примененный уксусный альдегид).

 

Пример 2.

Катализатор приготовляют таким же образом, как описано в примере 1. Через железную трубу, содержащую этот катализатор и нагретую до 500 °С, пропускают пары этилового спирта и воды в пропорции, соответствующей 10 %-му раствору (по весу) этилового спирта, после чего эти пары подвергают конденсации.

 

Выход ацетона составляет 80,5 % теоретического (в расчете на примененный этиловый алкоголь).

 

При получении ацетона из сложных эфиров уксусно-этилового пли уксусно-метилового, эфиры эти в присутствии вышеуказанных катализаторов приводят при температуре в 510 °С во взаимодействие с водяным паром. При этом особенно пригодными оказываются смешанные катализаторы: с одной стороны кислородные соединения тяжелых металлов, а с другой - щелочноземельных металлов; благоприятное влияние оказывает при этом распределение таких катализаторов на поддержках, например на пемзе.

 

http://www.findpatent.ru/ patent/ 1/13005.html

 

Хранение и Распределение бутанола

Бутанол лучше переносит смешивание с водой и менее коррозионный, и более пригоден для распределения через существующие транспортные сети для бензина, чем этанол. В смесях с дизелем или бензином, бутанол с меньшей вероятностью выделяется из этого топлива, чем этанол, если в топливо попала вода. Есть также соответствие давления испарения смесей с бутанолом и бензином, содержащим этанол, что облегчает смешивание этанола. Это облегчает хранение и распределение смешанного топлива.[3] [4] [5]

 

Общие Свойства Топлив

Топливо	Плотность энергии	Воздушно-топливное число	Специфическая энергия	Теплота испарения	RON	MON
Бензин	32 MJ/l	14.6	2.9 MJ/kg air	0.36 MJ/kg	91–99	81–89
Бутанол	29.2 MJ/l	11.2	3.2 MJ/kg air	0.43 MJ/kg	96	78
Этанол	19.6 MJ/l	9.0	3.0 MJ/kg air	0.92 MJ/kg	130	96
Метанол	16 MJ/l	6.5	3.1 MJ/kg air	1.2 MJ/kg	136	104

 

Энергетическое содержимое биобутанола и эффект экономии топлива

Бутанол выделяет при сгорании 36 MJ/кг (15,500 BTU/lb). Это может быть выражено объемным способом как 29,2 MJ/литр (104,800 BTU/амер. галлон).

 

Переключив бензиновый двигатель на бутанол, как результат, мы должны получить увеличение потребления топлива около 10% [см.ссылку 6], но бутанольный эффект для пройденного автомобилем расстояния должен быть дополнительно определен научным анализом. Энергетическая плотность для любой смеси бензина и бутанола может быть вычислена, тестирование других спиртовых топлив продемонстрировало, что эффект в экономии топлива не пропорционален изменению энергетической плотности.[6]

 

 

Октановое число бутанола

Октановое число бутанола подобно тому же самому числу для бензина, но ниже, чем для этанола и метанола. Бутанол имеет RON (Октановое Число по Научно-исследовательскому методу) 96 и MON (Октановое Число по Моторному методу) 78, тогда как трет-бутанол имеет октановое число 105 RON и 89 MON.[7] Трет-бутанол используется как добавка в бензин, но не может быть использован как топливо в чистом виде, поскольку его точка плавления – 25,5ºC. Другими словами, когда холодно, трет-бутанол превращается в гель. [8] Для решения этой проблемы топливные компании производят этил-трет-бутиловый эфир ЭТБЭ по следующей технологии http:// www.sergey-osetrov.narod.ru/ Butanol/ Manufacture_of_Butanol_from_Ethanol_through_Atsetaldegid. htm.

 

Топливо с более высоким октановым числом менее склонно к детонации (чрезвычайно быстрому самовозгоранию от сжатием) и управляющая система любого современного двигателя может иметь преимущество, если перед этим отрегулировать синхронизацию зажигания. Это улучшит энергетическую эффективность, ведущую к лучшей экономии топлива. Увеличивая коэффициент сжатия, мы увеличиваем экономию топлива, мощность и вращающий момент. И наоборот, топливо с более низким октановым числом более склонное к детонации и уменьшит эффективность, поскольку детонация может нанести ущерб мотору.

 

 

Воздушно-топливный коэффициент бутанола

Спиртовое топливо, включая бутанол и этанол, частично окислено (т.е. уже содержит в своем составе кислород) и следовательно нужно работать с более богатыми смесями, чем бензин (т.е. со смесями содержащими большее количество атомов углерода). Стандартные бензиновые двигатели в автомобилях могут регулировать воздушно-топливный коэффициент, соответственно изменяя топливо, но только в определенных пределах в зависимости от модели. Если предел двигателя превышен, то работая на чистом бутаноле или бензиновой смеси с высоким процентом бутанола, двигатель работает на бедной смеси, что может повредить его. По сравнению с этанолом, бутанол может быть смешан с бензином с более высоким коэффициентом для использования в существующих автомобилях без необходимости в переделке, поскольку воздушно-топливный коэффициент и энергетическое содержимое - ближе к тому же самому бензину. [9][10].

 

Специфическая энергия

Спиртовое топливо имеет меньше энергии на единицу веса и объема, чем бензин, но в то же самое время требует более богатой смеси. Чтобы сравнить чистую энергию произведенную за цикл иногда используется мера названная специфической энергией топлива. Она определена как произведенная энергия на воздушно-топливный коэффициент. Чистая энергия произведенная за цикл более высокая для бутанола, чем этанола или метанола и приблизительно на 10% выше, чем для бензина.

 

Вязкость

Вязкость спиртов увеличивается с увеличением длины углеродной цепи. По этой причине, бутанол используют как альтернативу для коротких спиртов, когда желателен более вязкий растворитель. Кинематическая вязкость бутанола в несколько раз выше, чем у бензина и почти такая же, как у высококачественного дизельного топлива.[11]

 

Название	Кинематическая вязкость при 20°C
Бутанол	3.64 cSt
Этанол	1.52 cSt
Метанол	0.64 cSt
Бензин	0.4–0.8 cSt
Дизель	>3 cSt
Вода	1.0 cSt

 

 

Тепло парообразования бутанола

Топливо в двигателе должно быть испарено прежде, чем сгорит. Недостаточное парообразование является известной проблемой для спиртовых топлив при холодной погоде. Так как латентное тепло парообразования бутанола – меньше, чем половина того же самого для этанола, то двигатель, работающий на бутаноле, должен легче запуститься при холодной погоде, чем, работая на этаноле или метаноле.[12]

 

Потенциальные проблемы с использованием бутанольного топлива

Потенциальные проблемы с использованием бутанола подобны этанолу:

Для того, чтобы соответствовать характеристикам горения бензина, использование бутанольного топлива как заменителя бензина требует увеличения топливо-потока.

Топлива на основе спирта - не совместимы с некоторыми компонентами топливных систем.

Спиртовое топливо может вызвать ошибочное газовое считывание измерителя уровня топлива в топливном баке.

Вязкость бутанола значительно выше, чем у бензина или этанола, что может иметь отрицательные эффекты в топливной системе.

 

Возможные бутанольные смеси топлива

Стандарты для стыковки этанола и метанола в бензине существуют во многих странах, включая EU, США и Бразилию. Приблизительные эквиваленты бутанольной смеси могут быть вычислены из отношений между стохометрическим топливом-воздушным коэффициентом бутанола, этанола и бензина. Смеси этанольного топлива с бензином к настоящему времени продаются с дипазоном от 5% до 20%. Доля бутанола может быть больше на 60%, чем эквивалентное содержание этанола, которое имеет дипазон от 8% до 32%. "Эквивалент" в этом случае отмечает только способность машин к регулировке топлива. Другие свойства бутанола, как например, энергетическая плотность, вязкость и теплота парообразования может изменить предельный процент бутанола в топливной смеси с бензином.

 

Существующие бутанольные моторы

К настоящему времени известно, что не один промышленный мотор не одобрен изготовителем для использования 100% - го бутанола. Использование бутанола в моторе, который не одобрен для этого - не рекомендуется, так как это может нанести ущерб мотору.

 

Какие продукты с длиной углеродной цепи лидируют в гонке биологических методов производства

Длина углеродной цепи	Возможность осуществить	В разработке	Коммерческое использование
С2	_____________________________________________	______________________________________________	Этанол / Этилен / PE / PVC
	_____________________________________________	Глицериновая кислота
С3	_____________________________________________	_____________________________________________	Молочная кислота / PLA
	_____________________________________________	_____________________________________________	1.3 Пропандиол / PTT
	_____________________________________________	3-HP
	_____________________________________________	Гликоли полученные ферментацией
	_____________________________________________	_____________________________________________	Гликоли полученные при крекинге
	Акриловая кислота
С4	Фумаровая кислота
	_____________________________________________	Бутанол
	_____________________________________________	_____________________________________________	Янтарная кислота
С5	_____________________________________________	L-Метионин
	Капролактам
	_____________________________________________	_____________________________________________	Изосорбид
	_____________________________________________	_____________________________________________	Диэфиры изосорбида
	_____________________________________________	Изопрен
	_____________________________________________	_____________________________________________	PHAs
	Адипиновая кислота

 

Смотри также:

·         метод получения 2-метилпропена (дальше изобутилена) дегидратацией 2,2-диметилэтанола-1 (дальше третбутилового спирта)

·         Побочные продукты сельского хозяйства

·         Специалисты Тулейнского университета (США) предложили получать бутанол, который может использоваться в качестве биотоплива для автомобилей, из старых газет

·         Air-fuel ratio

·         Associated British Foods plc and its subsidiary British Sugar plc.

·         Bioalcohol

·         Biofuel

·         Biodiesel

·         Biohydrogen

·         Bioconversion of biomass to mixed alcohol fuels

·         Catalyst

·         Distillation

·         Emission standards

·         Energy crop

·         Ethanol fuel

·         Fermentation facility

·         List of vegetable oils разделение на масла используемые для Биотоплива

·         Solvent

Внешние линки:

·         Биотоплива от ВР DuPont

·         Bio-Butanol

·         BP and Dupont Biobutanol

·         Dupont, BP join to produce biofuels.

·         Biobutanol Fact Sheet (PDF)

·         Environmental Energy Inc’s Butanol Webpage: butanol.com

·         Green Car Congress: Boosting Biomass-to...Butanol?

·         Butanol 3D view and pdb-file

·         Acetone-butanol fermertantion revisited.

Ссылки:

1.      ^ butanol.com

2.      ^ Dupont Fact Sheet on Biobutanol

3.      ^ Dupont Fact Sheet Biobutanol

4.      ^ ext.colostate.edu

5.      ^ USAtoday

6.      ^ ethanol.org

7.      ^ UNEP.org-Properties of oxygenates

8.      ^ [1]

9.      ^ ext.colostate.edu

10.  ^ USA today

11.  ^ Engineering Toolbox

12.  ^ ext.colostate.edu

         As Gas Prices Climb, Butanol Research Reaches Exciting Stage

·         Общая технология синтетических каучуков. Крючков А.П.

Учебник химии.