ПЕРЕРАБОТКА БАРДЫ АЦЕТОНО-БУТИЛОВОГО ПРОИЗВОДСТВА

Переработка барды ацетоно-бутилового производства при выпуске бутанола и ацетона происходит также как и на спиртовом заводе при выпуске этилового спирта , которое использовало муку зерновых культур, а в последнее время значительную часть муки (до 70%) заменяли мелассой и частично гидролизатами отходов сельскохозяйственного производства (стержни кукурузных початков и др.).

Ацетоно-бутиловые заводы США в качестве сырья применяют кукурузную муку и частично тростниковую мелассу.

В КНР (г. Шанхай) ацетоно-бутиловый завод работает на кукурузе. В Польше имеются небольшие по мощности ацетоно-бутиловые заводы, которые работают на свеклосахарной мелассе с добавкой около 10% муки.

После отгонки растворителей остается барда, являющаяся отходом производства. Выделяющиеся при брожении газы — водород и углекислый газ — также являются отходами.

Исследованиями ЦНИИСПа установлена возможность замены бардой до 50% воды при разваривании сырья. Количество культуры ацетоно-бутиловых бактерий при этом необходимо увеличивать до 20%. Барду берут непосредственно из бражной колонны и подают в заторный чан. Брожение проводится в батарее ферментаторов обычным способом. Как показали заводские опыты, содержащиеся в барде летучие кислоты и часть Сахаров превращаются ацетоно-бутиловыми бактериями в ацетон и этиловый спирт. Количество образующегося бутилового спирта не изменяется.

Из 1 м³ возвращаемой в производство барды можно получить 2,5—2,8 кг растворителей: из них более половины этилового спирта, а остальное — ацетон.

При возврате барды содержание в ней сухих веществ возрастает с 2,5 до 3,5%, что повышает ее кормовую ценность и транспортабельность.

Помимо этого, при возврате барды снижается вязкость заторов, в результате чего ускоряется их расхолодка в теплообменнике.

По данным Андеркофлера, в США для приготовления затора практикуют возврат в производство 30—40% ацетоно-бутиловой барды от общего объема среды.

Декантат — осветленная часть барды (80—85%), содержит сухих веществ 1,8—2,1%.

В производственных условиях на Талицком ацетоно-бутиловом заводе на декантате барды выращивали хлебопекарные дрожжи. Декантат, нагретый до 90 °С, обрабатывали гашеной известью до снижения кислотности с 3,0 до 1,2 мл; после перемешивания и отстаивания в течение полутора часов осветленную барду (без шлама) спускали в дрожжерастильный чан, охлаждали до 30 °С, задавали засевные дрожжи и аэрировали среду в течение 6 ч, причем в первый и последний час аэрации расход воздуха снижали вдвое. Содержание редуцирующих веществ (после гидролиза) в декантате барды составляло 0,81 г/100 мл, в бражке — 0,40 г/100 мл.

Выход прессованных дрожжей из 1 м³ декантата барды составил 9,8 кг, или 260% по весу сброженного сахара. Прессованные дрожжи отвечают требованиям ГОСТа 171-51, но имекг легкий запах барды. По данным ЦНИИСПа, специфический запах барды устраняется при выращивании дрожжей на упаренной барде и в процессе высушивания дрожжей.

Высушенные при температуре 30—35 °С дрожжи имеют следующий состав (в %): вода 9, азотистые вещества 53,1, фосфор 3^95, азот 7,5.

При выращивании дрожжей на декантате барды дополнительного введения суперфосфата, сернокислого аммония и серной кислоты, как при производстве на мелассе, не требуется.

По данным ЦНИИСПа, замена воды для разваривания декантатом барды благоприятно сказывается на процессе разваривания, причем выход спирта повышается на 0,2—0,45 дал из 1 тонны крахмала. Применение декантата барды для рассиропки мелассы при производстве хлебопекарных дрожжей повышает выход дрожжей на 8—9 кг из 1 м³ декантата, взятого на рассиропку.

На Талицком спиртовом комбинате, состоящем из ацетоно-бутилового, спиртового и дрожжевого заводов, осуществлено комплексное использование ацетоно-бутиловой барды по следующей схеме (рис. 1).

Барда из бражной колонны насосом 1 подается в декантатор 2, где она отстаивается в непрерывном потоке в течение 45— 60 мин при температуре 85—95 °С.

Декантат барды с содержанием сухих веществ 1,6—2,0% при температуре 78—85 °С из декантатора собирается в сборнике 3, откуда насосом 4 подается на спиртовой, дрожжевой или ацетоно-бутиловый завод.

Шлам с содержанием сухих веществ 6—8% непрерывно отводится по трубе 5 через воронку 6 к насосу 7, при помощи которого подается в скотооткормочный совхоз или на осадительную центрифугу 8, где шлам дополнительно обезвоживается до содержания 40% сухих веществ.

Из центрифуги шлам поступает на шнек 9, который подает его в паровую сушилку 10, где он высушивается до влажности 10—12%. Высушенный шлам шнеком 1) отводится к воздуходувке 12 и затем на склад готовой продукции.

Фильтрат от центрифугирования шлама собирается в сборнике 13, в который поступает также оставшаяся неиспользованной часть декантата барды.

Декантат барды вместе с фильтратом насосом 14 подается: в решофер 15, подогревается до 100—115°С и при этой температуре поступает на выпарной аппарат 16. Упаренный деканта частично поступает в бак упаренного декантата и используется в виде кормового сиропа для откорма скота, а часть его высушивается в сушилке 17 и через шнек 18 воздуходувкой 12 передается на склад.

Рис. 1. Технологическая схема использования ацетоно-бутиловой барды на Талицком комбинате.

Эта схема может быть осуществлена на Грозненском и Докшукинском ацетоно-бутиловых заводах, на которых возврат декантата барды используется только для приготовления заторов.

Ввиду большой эффективности производства кормовых дрожжей на ацетоно-бутиловой барде такие цехи следует оборудовать на всех ацетоно-бутиловых заводах.

В связи с переводом ацетоно-бутиловых заводов на переработку свекловичной мелассы мелассово-мучная барда будет загрязняться большим количеством солей мелассы (около 20% зольных веществ на сухое вещество барды), что ограничивает применение барды для кормовых целей.

Поэтому такая барда может быть эффективно использована для выращивания кормовых дрожжей; из 1 м3 барды может быть получено 6 кг дрожжей в пересчете на сухое вещество. При получении дрожжей остается вторичная барда с содержанием сухих веществ около 1,5%, которая может быть высушена. При низком содержании во вторичной барде сухих веществ сушка ее может быть рентабельна при использовании дешевого ретурного пара от энергетических установок.

Следует иметь в виду, что на польских ацетоно-бутиловых заводах в состав перерабатываемого сырья входит около 90% , свеклосахарной мелассы, что существенно влияет на состав барды. В такую барду, в отличие от мучной, при выращивании кормовых дрожжей необходимо вносить дополнительные питательные вещества.

Работами Института биохимии АН СССР имени А. Н. Баха установлена возможность получения витамина В12 с помощью метаноохбразующих бактерий, культивируемых на барде ацетоно-бутиловых заводов.

На основе проведенных исследований на Грозненском ацетоно-бутиловом заводе построен опытный цех для получения из мелассово-мучной ацетоно-бутиловой барды методом непрерывного брожения кормового витамина В12 и газа метана (рисунок).

Ацетоно-бутиловую барду осветляют, охлаждают в теплообменнике и подвергают непрерывному термофильному сбраживанию метанообразующими бактериями. Продолжительность брожения 4—5 суток. В процессе брожения в клетках бактерий образуется витамин В12 и выделяется газ, состоящий из 60% метана и 40% углекислого газа. При этом значительно снижается содержание углеводов — от 0,7% в начале процесса до 0,06% на шестые сутки.

Витамин В12 образуется при сбраживании ацетоно-бутиловой барды различного состава, но количество его возрастает в зависимости от содержания мелассы в заторах, из которых получена барда, что видно из следующих данных (таблица ).

Таблица

Наибольший выход витамина В12 был получен при использовании барды с высоким содержанием мелассы в сбраживаемой среде — при переработке заторов, состоящих из 30% муки и 70% мелассы.

Барда непрерывно поступает в нижнюю коническую часть ферментатора, а сброженная масса непрерывно выходит из верхней его части по переливной трубе.

Процесс метанового брожения протекает в анаэробных условиях и не требует создания стерильных условий, чему способствует высокая температура (54—56 °С). Брожение можно проводить в обычных железных или железобетонных сосудах.

В результате брожения в среде накапливается биомасса бактериальных тел, а в метановой бражке остаются несброженные вещества барды.

Размножение культуры бактерий для засева ими ферментатора проводится в Инокуляторах 9 и 10.

Культуру бактерий выращивают в лабораторных условиях в стеклянном сосуде емкостью 5 л. Затем ее вносят в инокулятор емкостью 5 м3, где разводят около месяца. Столько же времени требуется для выращивания культуры в ферментаторе емкостью 260 м3. Для развития культуры в ферментаторе на 4 части бродящей среды добавляют 1 часть свежей барды.

По окончании процесса развития культуры состав среды изменяется:

При таком составе среды непрерывный процесс брожения протекает нормально.

В метановой бражке продукты брожения находятся как в растворенном, так и во взвешенном состоянии. Основным продуктом, содержащим витамин В12, являются клетки бактерий. Вместе с тем выделение витамина из сброженной среды затрудняется тем, что натуральная метановая бражка не отстаивается и не фильтруется.

Был испытан способ фильтрации метановой бражки после ее обработки коагулянтами: хлорным железом, сернокислым алюминием и окисью кальция. Из них наиболее подходящим оказалось хлорное железо благодаря сравнительно низкой стоимости и хорошему коагулирующему действию. Добавление хлорного» железа приводит к снижению рН культуральной жидкости до 5, что является благоприятным условием для сохранения витамина при сушке.

Хлорное железо добавляют в количестве 1,0% от объема культуральной жидкости, что обеспечивает возможность ее фильтрации на вакуум-фильтре или на фильтрпрессе через ткань бельтинг.

Метановая бражка, непрерывно отбираемая из ферментатора, собирается в реакторе, которые имеет эрлифт для размешивания воздухом. В реакторе под действием хлорного железа происходит коагуляция взвешенных частиц и бактерий. Водный раствор хлорного железа приготовляют в сосудах, оборудованных мешалками. Коагулированная биомасса передается непосредственно (или после декантации) в промежуточный сборник и может быть направлена на вакуум-фильтр или на фильтрпресс, а затем на вальцовую или распылительную сушилку.

Для декантации обработанной хлорным железом метановой, бражки требуется около 18—20 часов. Объем осадка 20%,. удельный вес скоагулированной массы 1,025, декантата 1,002. При испытании этого способа установлено, что с декантатом теряется около 10% витамина В₁₂ и белковой массы.

По данным Центрального НИИ Спирта, наиболее перспективен способ концентрирования биомассы барды выпариванием в многокорпусной выпарной установке с последующей сушкой на распылительной сушилке. Конечный продукт представляет собой порошок темно-коричневого цвета, нерастворимый в воде, со слабым специфическим запахом. Влажность препарата 4—8%, зольность 35— 37%, количество витамина В12, определенное химическим способом с применением предварительной адсорбции на угле, составляло 60—65 мг/кг, а установленное чашечным методом по Еscherichia coli 113,3 — 1120 мг/кг.

Хроматографические исследования показали, что витамин В12, образующийся при метановом сбраживании ацетоно-бутиловой барды, представлен на 80% биологически активными формами.

Препарат был испытан на токсичность в Институте ветеринарных препаратов Министерства сельского хозяйства СССР и допущен к использованию.

Применение кормового препарата В12 при откорме свиней позволило получить дополнительные привесы по сравнению с контрольными группами в совхозах Московской области от 18 до 27% и в совхозе «Красноармейский» Чечено-Ингушской АССР до 34%.

Получаемый белковый концентрат по составу близок к кормовым дрожжам и может вырабатываться не только как витаминный препарат, но и как белковый корм, себестоимость которого не превысит, по расчетам ЦНИИСПа, стоимости белковых кормовых дрожжей гидролизного производства.

Расчеты показывают, что при переработке отходов только одного ацетоно-бутилового завода в количестве 2 тыс. м³ в сутки с постройкой для этого двух ферментаторов по 4 тыс. м3 можно получить выход не менее 300 кг витамина В12 в год, что равно количеству кормового витамина В12, выработанного в США в 1958 г.

В Талицком откормочном совхозе применяют ацетоновую барду в рационе с увеличением удельного веса грубых кормов на 80—90%. Многолетний опыт показывает, что использование на корм ацетоновой барды способствует резкому увеличению продуктивности животных. Питательные достоинства барды составляют 0,3—0,35 кормовых единиц. Содержащиеся в барде в небольшом количестве растворители быстро улетучиваются и не вллияют отрицательно на организм животных.

При откорме на цельной барде крупного скота со средним живым весом одной головы 2,5 ц применяли следующий суточный рацион: барды 8—9 дкл, грубого корма 5—6 кг и концентрированного корма 1 —1,5 кг. В среднем привес на одну голову скота составил от 650 до 800 грамм в сутки. При откорме бардой животных водой не поили.

С целью сгущения барды ее отстаивали в ямах и траншеях, где она подвергалась силосованию, а жидкая часть ее всасывалась в землю и частично испарялась. В результате этого содержание сухих веществ в барде повышалось до 15—20% и более, а кормовая масса приобретала тестообразную консистенцию.

В последнее время декантация барды проводится в двух отстойниках. Перед декантацией в барду добавляют в виде известкового молока известь (можно негашеную) из расчета 10кг на 1 тонну барды. После 4-часового отстоя в нижней части отстойников собирается концентрированная барда с содержанием сухих веществ 6—7%. При повторном отстое длительностью около суток содержание сухих веществ в барде повышается до 10— 11%. Сгущенной бардой запаривают на кормовые концентраты.

Состав сгущенной ацетоно-бутиловой барды приведен в таблице.

Таблица

Силосованная барда хранится более года.

Для максимального скармливания барды скоту на одном из заводов к межколхозному откормочному пункту проведен бардопровод длиной 10 км.

В США при производстве растворителей сбраживанием мелассы барду концентрируют перегонкой до сиропа, выпаривают и сушат. Барду берут непосредственно из бражных колонн с содержанием сухих веществ 2,4 г/100 мл, концентрируют до 0,1 начального объема в четырехступенчатом вакуум-испарителе и сушат на распылительных или барабанных сушилках. Концентрат содержит 60—100 мкг рибофлавина на 1 г массы и применяется в качестве восполнителя витаминов в корме для скота.

В ацетоно-бутиловом производстве при брожении выделяется углекислота — 1,64 т на 1 т растворителей и водород — 50 кг/т; кроме того, в газах, выделяющихся при брожении, содержится около 14 кг растворителей: ацетона, бутанола и этанола на 1 тонну.

Извлекают растворители из газов брожения жидкими или твердыми поглотителями.

Одним из способов извлечения является пропускание газов через промывную ректификационную колонну, орошаемую холодной водой, и последующее направление насыщенной растворителями воды на ректификацию вместе с бражкой.

Практикуют также пропуск газов через слой активированного угля. В двух адсорберах проводят попеременно сорбцию и десорбцию растворителей активированным углем и паром. Извлекаемые водяным паром из угля пары растворителей направляют в конденсатор для сжижения, собирают в сборник и направляют на ректификацию.

После извлечения растворителей газы направляют в скруббер, орошаемый водой под давлением около 15 ати. В скруббере содержащаяся в газе углекислота поглощается водой, а водород отделяется в газообразном состоянии.

Для выделения углекислоты воду направляют в разделительный сосуд, в котором за счет снижения давления выделяется газообразная углекислота, используемая для приготовления жидкой или твердой углекислоты.

Газы брожения применяют для получения метанола СН₃ОН методом синтеза. Из 1 тонны водорода теоретически получается 8 тонн метанола.