Переход на Стр.6. Интенсивные биогазовые технологии и их технологический потенциал.
Стр.7. Послеспиртовая мелассная барда и направления ее использования.
Особенности очистки послеспиртовой мелассной барды, получаемой при сбраживании свекловичной мелассы на спирт, зависят от: состава ( качества ) мелассы; условий производства спиртового завода - с выделением сахаромицетов из бражки в вице хлебопекарных дрожжей или с выделением их из барды в виде кормовых дрожжей; вида минеральной кислоты, используемой для подкисления мелассы ( соляная или серная ); вида фосфорных и азотистых соединений, добавляемых в качестве питательных солей для дрожжей.
Большинство спиртовых заводов для подкисления мелассных растворов используют соляную кислоту. Применение серной кислоты для подкисления мелассы приводит к образование сернокислого кальция ( гипса ) с кальциевыми соединениями мелассы. Гипс выпадает на всех стадиях производства спирта - в дрожжевых и бродильных аппаратах, на тарелках брагоперегонной колонны. При этом выделяемые в виде товарного продукта хлебопекарные и кормовые дрожки загрязнены сернокислым кальцием. При упаривании такой барды гипсовые инкрустации забивают поверхности теплообмена выпарного аппарата в течение нескольких суток.
Аналогичные отклонения через шесть-семь суток получаются при использовании в качестве фосфорного питания вытяжки из суперфосфата и в качестве азотистого питания - сульфата аммония.
Наличие в мелассе больших количеств кальция способствует также образованию труднорастворимого фосфорнокислого кальция Са( Р04 )2 .
Химический состав послеспиртовой мелассной барды ( % на сухое вещество ) следующий:
рН 4,45 - 5,4
Органические вещества 76 - 83
В том числе:
углеводы 2,85 - 6,9
глицерин 6,3 - 13,5
молочная кислота 7,0 - 18,0
гликолевая кислота 2,0 - 4,0
летучие кислоты 3,0 - 5,0
глутаминовая кислота ( после гидролиза ) 2,7 - 10,6
бетаин 6,7 - 15,5
Общий азот 0,64 - 1,75
Жироподобные вещества 0,14-3,2
Зольность ( сернокислая ) 30,5 - 36,0х
В том числе:
калий 6,2 - 12,0
натрий 0,5-2,4
кальций 1,2 - 4,3
магний 0,5 - 4,3
железо 0,1 - 1,2
фосфор 0,24 - 2,3
хлор 0,9 - 3,4
сульфаты 0,4 - 4,6
Примечание: х Натуральная зольность составляет, примерно, 60 % от определенной сернокислой золы.
При выделении дрожжей из спиртовой бражки в виде хлебопекарных остается в барде 45-75 грамм сухих веществ ( СВ ) биомассы на каждый дал спирта. При выделении дрожжей из барды в виде кормовых в барде остается 50-60 грамм сухих веществ СВ биомассы также в расчете на дал спирта.
На 1 дал спирта получается 11-12 кг сухих веществ СВ послеспиртовой барды. Содержание сухих веществ СВ в нативной барде колеблется в широких пределах ( 6 - 10 % ) и зависит от условий ведения технологии спирта и хлебопекарных дрожжей, а также наличия теплообменных аппаратов брагоперегонной колонны.
В барде содержится значительное количество коллоидов - 11-14% к массе СВ. Коллоиды не представляют собой соединений определенного типа. Это смесь различных по своей природе и происхождению веществ.
Количество коллоидов в барде находится в прямой зависимости от количества солей ( золы ). Зольность коллоидов тем больше, чем выше зольность барды. Коллоиды послеспиртовой барды содержат 20-28 % золы ( к СВ коллоидов ).
Коллоиды барды имеют электрический заряд, который изменяется в зависимости от значения рН. При изменении рН часть коллоидов выпадает в осадок.
Оптимум коагуляции коллоидов барды, по данным многих исследований, находится в пределах рН 2,8-4,5 и в щелочной среде при рН 10,5-11.
Коллоиды барды, как и коллоиды мелассы, относятся к гидрофильным, частицы которых сильно гидратированы, имеют водную оболочку. Наличие последней делает эти растворы весьма устойчивыми.
Высокая поверхностная активность коллоидов барды вызывает ее обильное пенение, особенно при продувании среды воздухом, а также при упаривании.
Мелкссная барда имеет темную окраску за счет содержания красящих веществ: карамелана, меланоидинов и продуктов щелочного распада инвертного сахара.
По своему составу упаренная послеспиртовая мелассная барда является эффективной добавкой в корм крупному рогатому скоту / 7 /. Питательная ценность 1 кг сухих веществ послеспиртовой барды составляет 0,71 кормовых единицы, валовая энергия 3021 ккал и обменная анергия 1853 ккал / 8 /. Наличие аминокислот, сахаров и бетаина - важного липотрофного, соединения - позволяет успешно использовать упаренную барду при жомовом откорме животных.
По рекомендациям УкрНИИСП применение сгущенной до 72-75 % сухих веществ СВ послеспиртовой мелассной барды, в качестве добавки в корма, проводится на Лохвицком спиртовом комбинате с 1969 г.
В 1976 г. было реализовано колхозам и совхозам 30394 тонн сгущенной послеспиртовой барды и в 1977 г. - 30681 тонн. На послеспиртовую барду действует ОСТ 18-65-72.
Комплексное использование послеспиртовой мелассной барды для производства глутамата натрия, бетаина и других продуктов возможно только из барды, содержащей не менее 4% азота.
Извлечение из мелассной барды бетаина и глутамата натрия может осуществляться двумя способами: хроматографическим при помощи ионообменных смол или химическим - образованием солей с последующим их разделением при кристаллизации.
Хроматографический способ требует большого расхода минеральных кислот, щелочи и умягченной воды и при этом образуется огромное количество сточных вод, требующих сложной очистки. Поэтому хроматографический способ получения глутамата натрия из мелассной барды не получил широкого применения.
Комплексная переработка мелассной барды на спиртовых заводах с получением бетаина и его соединений, с получением глутамата натрия или калия осуществляется по следующей технологической схеме.
Конечный упаренный кислый бардяной концентрат используется вместо кислоты при биосинтезе кормовых дрожжей
Комплексная переработка первичной послеспиртовой мелассной барды позволяет полностью использовать все ценные вещества барды и исключить сброс каких-либо ее отходов и при таком подходе может быть получен следующий выход продуктов, кг/1000 дал спирта:
Глутамата натрия 450 - 500
Солянокислый бетаин 2959 - 3200
Ацидин медицинский 650 - 750
Маточные растворы, 80%СВ 9500 - 9800
Из указанного количества Маточных растворов при дальнейшем биосинтезе на них кормовых дрожжей получают 1580 - 1900 кг
На подавляющем числе спиртовых заводов послеспиртовая барда используется для выращивания на ней дрожжеподобных грибов и выработки сухих кормовых дрожжей. Процесс выращивания кормовых дрожжей позволяет снизить БПК послеспиртовой барды с 60000 до 22000 г/литр. В этом процессе в барду вводятся минеральная кислота, фосфорные и азотсодержащие соединения. Значительная часть органических веществ ( углеводы, молочная, гликолевая и летучие кислоты, глицерин и аминокислоты ) используется микрофлорой на образование микробного вещества и окисляются для получения необходимой энергии с образованием углекислоты. При этом значительно повышается натуральная зольность последрожкевой барды. Последрожжевая барда с БПК 22000 г/литр поступает на последующую очистку в анаэробно-аэробных очистных сооружениях, где БПК снижается до 30 г/литр
Таблица. Характеристика мелассной барды
|
Показатель
|
Барда |
||
| послеспиртовая | последрожжевая | ||
| рн | 4,6.. .5,2 | 4,4. | ..5,0 |
| Плотный остаток, мг/л | 62 040.. .81 220 | 35 200. | ..51 885 |
| Взвешенные вещества, мг/л | 5300.. .7850 | 970.. | .5610 |
| Азот, мг/л | 2500.. .3860 | 940. | .2500 |
| Летучие кислоты, мг/л | 2300.. .3900 | 300. | ..720 |
| БПКз, мг О2/л | 29 000.. .48 000 | 15 500. | ..29 900 |
| БПКп, мг О2/л | 44 000.. .59 000 | 18 000. | ..42 000 |
| ХПК, мг 02/л | 4900.. .66 900 | 20 000. | ..48 000 |
Выход сухих веществ СВ последрожжевой барды колеблется в пределах 6,5-7,2 кг/дал спирта при содержании СВ в барде 5-7 %.
При сепарации дрожжеподобных грибов в барду уходит до 7 % выращенной биомассы и практически вся инфицирующая микрофлора, что приводит к заметному содержанию в ней белковых веществ.
В последрожжевой вторичной барде остаются также все коллоиды первичной исходной барда. Содержание коллоидов колеблется в пределах 13-19,5% к СВ барды. Химический состав последрожжевой барды, % на сухое вещество, следующий:
рН 3,35 - 5,40
Органические вещества 46 -67
В том числе:
углевода 1,95 - 6,20
глицерин 0,65 - 5,80
молочная кислота 0,0 - 2,0
гликолевая кислота не обнаружена
летучие кислоты 0,0 - 0,50
глутаминовая кислота ( после гидролиза ) 0,41-9,82
бетаин 8,12 -20,86
Общий азот 4,0- 6,0
Жироподобные вещества 0,09 - 4,0
Зольность ( сернокислая ) 36,23 - 53,45х
калий 8,52 - 15,8
натрий 1,61 - 3,81
кальций 1,36 - 5,70
магний 1,04 - 5,00
железо 0,20 - 1,20
фосфор 0,23 - 1,60
хлор 1,50 - 18,7ХХ
сульфаты 0,95 - 26,030™
Примечание: х Коэффициент пересчета сернокислой золы в натуральную равен, примерно, 0,9.
и При работе на соляной кислоте. При работе на серной кислоте.
Остающаяся после выращивания биомассы кормовых дрожжей барда с повышенной зольностью непригодна для использования в животноводстве. Скармливание последрожжевой барды крупному рогатому скоту приводит к нарушению водно-солевого обмена в организме животных и повышенному выделению азота с мочой.
Использование последрожжевой мелассной барды для полива сельскохозяйственных угодий за рубежом не применяется из-за непреодолимых затруднений, связанных с сезонностью орошения и удобрения полей, а также из-за засоления почв. Слив послежрожжевой барды на поля фильтрации, отстойники или накопители в настоящее время повсеместно запрещен, так как накопители являются источником загрязнения биосферы.
В СССР исследования по орошению полей последрожжевой бардой были проведены Украинским НИИ гидротехники и мелиорации [ 9, 10, 11 ].
Как показала практика, длительное применение последрожжевой барды для целей орошения сельскохозяйственных угодий приводит к засолению почв и не исключает необходимости иметь бардоотстойники, т.е. не исключает загрязнения биосферы.
Биологическая очистка сточных вод, включая последрожжевую барду, может быть удовлетворительной при использовании комбинированного анаэробно-аэробного метода / 12 /.
Характеристика сточных вод спиртовых заводов, перерабатывающих мелассу, приведена в таблице.
Таблица. Показатели сточных вод по категориям
| Показатель | 1 | 2 | 3 | 4 |
| Температура, °С | 30... 60 | 20.. .100 | 80.. .100 | 20...90 |
| Запах, баллы | 0...3 | 3...5 | 4.. .7 | 3...5 |
| рн | 7...3 | 8. ..12 | 4,4...6,4 | 5,5. ..6,2 |
| Прозрачность, см | 12...30 | 10.. .20 | 15...25 | 0...2 |
| Сухой остаток, мг/л | 359.. .500 | 300.. .600 | 1300.. .2000 | 450... 10 000 |
| БПК.5, мг О2/л | 2...10 | 2... 40 | 100...2500 | 600.. .3700 |
| БПКП> мг 02/л | 5...12 | 5. ..80 | 180.. .3000 | 950... 4500 |
| ХПК, мг 02/л | 5.. .40 | 10.. .100 | 250... 4000 | 1000.. .5500 |
Анаэробно-аэробный метод очистки применяется в Японии на десяти спиртовых заводах, перерабатывающих тростниковую мелассу, где количество загрязнений в стоке соответствует БПК5 30-40 г/л. Из них на четырех заводах применяется мезофильное метановое брожение при температуре 36-38°С и суточной нагрузке на сооружения 2,5 кг БПК5/м3. На остальных шести спиртовых заводах метановое брожение проводится в термофильных условиях при температуре 51-53°С. Нагрузка на метантенки составляет 6 кг БПК5/м3в сутки. Эффект очистки - 80-90 % по органическим веществам. Получаемая метановая бражка после многократного разбавления направляется в аэрационные сооружения, нагрузка на которые составляет 3,5 кг БПК5/м3 сутки, а эффект очистки - около 96 % по БПК5.
Вообще, сбраживание осадка в метантенках может осуществляться по типу мезофильного ( при температуре 33 С) или термофильного ( при температуре 53) брожения. Длительность сбраживания осадка составляет 10 - 20 дней. В санитарном отношении предпочтительно термофильное сбраживание при температуре не менее 53 С, так как в этих условиях утрачивают жизнеспособность яйца гельминтов и патогенные микроорганизмы кишечной группы. При сбраживании осадка в метантенках продуцируется горючий газ, содержащий до 70 % метана и около 30 % двуокиси углерода. Этот газ используется в качестве топлива в котельной очистных сооружений. Метан-тенки используются также для сбраживания осадка вторичных отстойников
Для ускорения сбраживания и уменьшения объема очистных сооружений применяют искусственный подогрев ила.
При сбраживании 1 тонны органических веществ получается 300-600 м3горючих газов с содержанием 65-70 % метана [ 12, 13, 14, 15 ].
Имеются сведения об использовании методов метанового брожения для очистки сточных вод спиртовых заводов в ФРГ. При нагрузке на сооружения 1,6 кг БПК5/м3в сутки эффект очистки достигает 80 % [14, 17].
Методы анаэробной очистки сточных вод бродильной промышленности нашли такие широкое применение на предприятиях США, Дании и некоторых других стран [ 16, 18, 19, 20 ].
В южных районах США для очистки концентрированных стоков спиртовых заводов рекомендуется использовать анаэробные и аэробные лагуны. При оптимальной нагрузке на лагуны 0,6 кг БПК м3/сутки содержание органических загрязнений снижается на 78 %, а эффект очистки по БПК достигает 90-95 %. Концентрация загрязнений в очищенной таким способом воде соответствует БПК 2500-3000 мг/л. Снижение БПК сточной воды до 600 мг/литр может быть достигнуто последовательным использованием анаэробных и аэробнлх лагун. [ 21].
На спиртовых заводах Индии, перерабатывающих тростниковую мелассу, основную очистку стоков спиртового завода с БПК5 52000 мг/л осуществляют в метантенках. Эффект очистки составляет 87-90 % по БПК5 при продолжительности процесса 20 суток. Доочистка метановой бражки происходит в аэрируемых прудах.
В Южной Африке сточные вода спиртовых заводов, перерабатывающих мелассу, очищают анаэробным сбраживанием в мезофильных условиях. Эффект очистки при этом достигает 70 %.
На спиртовом заводе в Финляндии , имеющем цех хлебопекарных дрожжей, выращиваемых на мелассе, очистка стоков также осуществляется в анаэробно-аэробных условиях. Последрожжевая барда подвергается метановому сбраживанию, затем смешивается с прочими стоками спиртового завода и направляется на биофильтры. Эффект очистки составляет около 90 % [22 ].
В Варшавском институте (Польша) бродильной промышленности изучались процессы метанового сбраживания послеспиртовой и последрожжевой барды в лабораторных и полузаводских условиях, исследовались методы аэробного окисления органических веществ барда с помощью активного ила, разбавленной водой или городскими коммунальными стоками, а также смеси метановой бражки с коммунальными стоками.
Очистка концентрированных стоков производства дрожжей организована на заводе в Юзефове ( Польша ) [23]. На этом заводе продолжительное время осуществляется биологическая очистка стоков в три стадии: двухступенчатое метановое брожение, аэробное окисление с помощью активного ила на двухступенчатых биофильтрах и в циркуляционных окислительных каналах с турбинными аэраторами и доочистка в биологических прудах. Очищенные стоки с БПК5 около 30 мг/л сбрасываются в реку. Окраска, характерная для стоков предприятий, перерабатывающих мелассу, сохраняется после биологических прудов, но по действующим в Польше нормам такие очищенные стоки разрешается выпускать в проточные водоемы [ 25 ].
Имеются данные о применении для очистки сточных вод спиртовых заводов не только аэробного ила, но и дрожжей, грибов, бактерий, водорослей. Так, в Бразилии очистку барды заводов, вырабатывающих из тростниковой мелассы спирт и бренди, производят выращиванием на послеспиртовой барде мицелия гриба Agaricus campestris [ 24 ].
Для выяснения отношения специалистов к решению проблемы предотвращения загрязнения водоемов и ликвидации стоков в ближайшем будущем Агенство по защите окружающей среды в США провело анкетный опрос 572 специалистов по очистке сточных вод [ 25 ]. Опрос показал, что предпочтение отдается комплексному методу механической и биохимической очистки. В дополнение к указанным методам для получения воды высокого качества считают необходимыми ввести физико-химическую доочистку стоков.
В настоящее время в развитии технологии очистки сточных вод в США, Японии, Швеции и других странах особое внимание уделяется новым направлениям в биологической очистке ( использование кислорода вместо воздуха в закрытых окситенках, применение порошкообразного активного угля для повышения качества очистки стоков в аэротенках ); биологическим способам удаления азота; физико-химической очистке ( химическая коагуляция с применением извести; сульфата алюминия, хлорида железа и другим; адсорбционная очистка гранулированным активным углем ); способам более глубокой доочистки сточных вод ( коагуляция удаления фосфора, механическое фильтрование, адсорбция гранулированным или порошкообразным активным углем )[ 26 ].
Исследованиями, проведенными в УкрНИИСП [ 13 ] установлено, что в процессе термофильного метанового сбраживания в двух равных по объему последовательно соединенных метантенках эффект очистки составляет, примерно, 80 %, выход биогаза 0,67 м3/кг снятого нагрузка по БПКПолн - 2,86 кг/м3.
Выходящая из метантенков метановая бражка характеризуется показателями: рН 7,8 - 8,5; ХПК до 9000 мг/л; БПКПолн до 3500 мг/л; щелочность около 100 мг-экв/л; летучие кислоты не более 30 мг-экв/л.
Выделяющиеся в процессе метанового брожения газы могут использоваться как топливо.
Метановая бражка после второй ступени анаэробного сбраживания, поступая в биокоагулятор, частично освобождается от взвешенных веществ, которые адсорбируются на поверхности активного ила и после его отстаивания удаляются / рис. 3 /.
После обработки в биокоагуляторе метановая бражка смешивается в усреднителе со второй группой стоков, которые прошли механическую очистку и здесь же общий сток разбавляется до БПКПолн 1000 мг/л рециркуляционной водой, забираемой из вторичного отстойника второй ступени аэротенка или теплообменными водами.
Аэробная очистка стоков осуществляется в двухступенных аэротенках при помощи активного ила, который представляет собой зооглейные скопления различных микроорганизмов: бактерий, дрожжей, простейших и пр.
Жидкость, прошедшая аэрационные сооружения, должна иметь показатели: после 1 ступени рН - 6,9-8,0; БПКПолн 190-250 мг/л; ХПК около 800 мг/л. После 2 ступени: рН - 7,6-8,3; БПКПолн 20 мг/л; ХПК до 500 мг/л; азот нитратов до 45 мг/л.
Стоки, прошедшие биохимическую очистку, имеют высокую цветность ( порог разбавления 1:40 - 1:45 ), вследствие чего сброс их возможен только в проточный водоем. При этом необходимо, чтобы в реке было относительно невелико и местные условия обеспечивали процессы смешения и самоочищения в створе реки до допустимых норм по величине БПКполн за 1 км до следующего водозабора.
Если достигнутая степень очистки не удовлетворяет условиям сброса очищенных стоков в местные водоемы, их необходимо направлять на биологические пруды для доочистки или пруды-накопители, из которых можно будет сбрасывать очищенные воды в паводковый период.
Сброс очищенных сточных вод а водоем регламентируется требованиями Правил охраны поверхностных вод от загрязнений сточными водами [ 26, 27 ]. Правилами предусматриваются показатели состава и свойства воды в водоеме после сброса стоков, поэтому возможность отвода очищенных сточных вод в каждом конкретном случае определяют, исхода из местных условий, в зависимости от дебита воды в водоеме и ее состава.
Для разрушения красящих веществ, а также для обеззараживания от загрязнений микрофлорой, целесообразно перед сбросом в водоем проводить озонирование или обработку стоков активным хлором. Расход хлора составляет 50-150 мг/л в зависимости от хлорпоглощаемости очищенных стоков. Хлорирование сопровождается некоторым снижением БПКполн ( в пределах 5-10 мг/л ).
Для некоторых заводов местные условия позволяют осуществлять только предочистку концентрированных стоков с последующим сбросом их в городскую канализацию ( например, Ивано-Франковский спирто-завод ), или непосредственно на очистные сооружения крупных промышленных предприятий ( Шпановский завод ). Предочистка предусматривается в метантенках I и II ступени по технологии, описанной выше, т.е. является головной частью принципиальной схемы, представленной на рис.3.
На Андрушевском спиртозаводе, где используется часть барды для выработки кормового концентрата витамина В12, остается большое количество загрязненных стоков. Очистку этих стоков целесообразно осуществлять в смеси с хозяйственно-бытовыми сточными водами от жилого поселка по схеме, изображенной на рис. 4.
Схемой предусматриваются следующие основные стадии очистки:
Очистка на решетке и песколовушке; усреднение сбросов; первичное отстаивание и обработка осадка; аэробное окисление; вторичное отстаивание, транспортирование активного ила и возвратной воды; хлорирование очищенной воды и выпуск ее в водоем.
Если местные условия ( дебит реки и качественный состав воды в реке ) предъявляют повышенные требования к очищенным стокам, то их следует направлять на фильтры, предназначенные для дополнительной очистки.
Для этого могут быть использованы фильтры КФ-5 конструкции института коллоидной химии и химии воды АН УССР.
Очистные сооружения по такой схеме для Андрушевского спиртового комбината.
Лютерная вода - отход ректификации спирта образующийся из паровой фазы и не имеющий в своем составе минеральных солей, но содержаний органические кислоты, является весьма агрессивным стоком. Лютерная вода может быть подвергнута локальной биологической очистке по технологии, разработанной УкрНИИСП.
Посла очистки литерная вода может повторно использоваться в производстве, например, для подпитки системы оборотного водоснабжения.
Конструкторское бюро УкрНИИСП разработало технологический
проект системы оборотного водоснабжения для Иваньковского спирто-комбината Черкасской области. Восполнение убыли и стабилизации качества вода в оборотной системе предусмотрено осуществлять биологически очищенной водой.По этому проекту стоимость сооружений для очистки 150 м3/сут лютерной воды составляет 17 тыс.руб., а стоимость очистки 1 м3 лютерной воды - 4,3 коп.
Сооружения для локальной очистки лютерной воды могут располагаться непосредственно на территории завода, что значительно упрощает решение вопроса о повторном использовании воды.
Основные задачи в области снижения расхода воды
Дальнейшее сокращение водопотребления будет осуществляться путем совершенствования схем водного хозяйства при одновременном решении задач совершенствования процессов и аппаратов спиртового и дрожжевого производств.
Намечается повысить концентрацию сбраживаемых растворов, улучшить конструкции технологического оборудования, применить воздушное охлаждение, разрабатывается новая схема брагоректификации, начинают внедряться абсорбционные холодильные аппараты для получения холода из отбросного низкопотенциального тепла.
На рис. 5 приведен график динамики объемов водопотребления и водоотведения предприятий мелассно-спиртовой промышленности на 1960-2000 гг.
