Ethanol-based Biodiesel

Этанол – основа биодизеля

1. Get plenty of experience making biodiesel with methanol before you try it with ethanol. Get comfortable titrating your oil for FFAs (free fatty acids); you’ll need to do that when you use ethanol.

2. Try to find a source of KOH (potassium hydroxide) to use instead of lye with ethanol. Lye (NaOH, sodium hydroxide) will work, but it dissolves VERY slowly in ethanol. You'll need to use more of either one -- 7g per liter of clean oil with NaOH, 10g per liter of clean oil with KOH. More as required per your titration level.

3. Your ethanol will have to be EXTREMELY dry. 199-proof or higher. "Absolute" ethanol. Any more than one half of one percent water can kill the reaction. Denaturants like methanol, isopropyl alcohol, MIBK, etc., are fine. But no water. Ethanol that dry is difficult to find cheap, especially in the US. If you want to try to make it yourself, you'll need molecular sieve, quicklime, or something else to do a "chemical" drying. Distillation alone can't get the water under 5% -- still way too much. (See below -- Anhydrous ethanol)

4. If you're interested in ethanol for environmental reasons, be careful. Even if you find anhydrous ethanol, it may come from fossil fuel. The denatured alcohols used by painters, or in other industrial applications, may be anhydrous but still derived from petroleum. In fact, since fermentation uses water, it's cheaper to make 200-proof starting with petroleum. The only way to know is to call the original manufacturer of the formula. Ask if the ethanol is "synthetic" or "fermentation". One type of denatured anhydrous ethanol that is almost always fermented is "fuel-grade", which is 199-proof denatured with gasoline. It's what they add to gasoline to make gasohol.

5. Your oil will also have to be EXTREMELY dry. Heat the oil to 120 deg C (248 deg F) and hold it there until you can turn off the flame and see the bubbling stop almost immediately. You might want to throw in some clumping cat litter (bentonite clay) and/or silica gel to scarf up any remaining water, let it settle half a day, and take the oil off the top. Sometimes that's still not dry enough. Remember -- any more than 0.5% water can kill the reaction.

6. Your oil will have to be fairly low in FFAs. You'll want to do a titration on every batch to make sure. Anything over 2 ml titration (using 0.1% NaOH solution) can cause failure of the glycerine to separate -- under 1 ml is a good idea. Most waste oil is too high, and either needs to be refined with NaOH first, or cut with clean oil to neutralize FFAs.

7. You need to use more ethanol to get full conversion. Somewhere between 275 and 300 ml per liter of oil is about right for most oils. Coconut oil will need more, maybe 350 ml. Theoretical is about 180 ml per liter, and the rest is excess to drive the reaction all the way.

8. Even when you do all the above, getting the glycerine to separate is a matter of good luck and fervent prayer. Sometimes separation occurs just like a methanol batch. Other times you won't start seeing a glycerine layer for 3 or 4 hours, or maybe overnight. Then again, sometimes it NEVER separates. Until you get separation, you haven't made biodiesel. I've heard of folks who don't wait for separation -- they just pour the whole mess right into the tank, or do some kind of water wash and think it's good biodiesel. It might burn, but it's not biodiesel. It must separate.

9. If it doesn't separate, you can sometimes force it by adding some methoxide mix. You can also make it more likely to separate by including some methanol with the ethanol right from the start. For example, you could try using an initial mix of 5 to 7 parts ethanol and 1 part methanol. Give it a few hours to separate. If it doesn't, add some straight methoxide to the kettle, using enough methanol to bring the alcohols ratio down to 3:1 eth:meth, and containing another 2g of KOH per liter of oil. That usually initiates separation within an hour. Fresh, refined edible oil might even work the first time with straight ethanol. If you use a mixture of ethanol and methanol, you can get away with 275 ml of initial mix per liter of oil.

10. If you're not scared off yet, Good Luck!
-- Ken Provost

Anhydrous ethanol

To make ethyl esters the ethanol must be anhydrous, 99%+ pure -- with less than 1% water content. The purest ethanol that can be produced by ordinary distillation is only 95.6% pure, the rest being water, which interferes with the transesterification reaction in making ethyl esters. More common for home distillation is 170-190 proof -- 85-95% pure.

Members of Journey to Forever's Biofuels mailing list have succeeded in making ethyl esters using 85% ethanol they've distilled themselves, by removing the excess water with quicklime (CaO). See "The Manual for the Home and Farm Production of Alcohol Fuel" by S.W. Mathewson, Chapter 12 -- Drying the Alcohol, Drying with lime.

An easier method is to use 3A zeolite molecular sieve. Biofuels group member Ken Provost reports: "Zeolite (aka 'molecular sieve' ) works BEAUTIFULLY to suck the last bit of water out of distilled ethanol. I got a sample of Type 3A Molecular Sieve from Adcoa in Southern California:
http://www.thomasregister.com/olc/adcoa/molecula.htm

"I got a can of the 4-8 mesh -- little balls of rock about 1/8" diameter. They absorb about 20% of their weight of water over the course of a few hours. Take a liter of 95% ethanol, throw in 250g of the stuff, swirl occasionally, filter out the next day through a strainer, and presto! Anhydrous ethanol. Not expensive either -- US$2.05 a pound in 10 lb quantities, and reusable indefinitely. You drive off the water under a broiler for an hour."

An alternative is to run the ethanol vapours through 3A molecular sieve in a column during the distillation process.

Cornmeal Adsorber for Dehydrating Ethanol Vapors -- by Michael R. Ladisch et al., Laboratory of Renewable Resources Engineering, Purdue University. About half the ethanol now produced in the US is dried using corn grits. When the corn's drying capacity is worn out, it can be fermented and distilled to make more ethanol. This 1981 paper is the original work on the subject.

Separating Ethanol From Water -- by Renaldo V. Jenkins of Langley Research Center, Hampton, Virginia, USA. More economical methods of separating water from ethanol to produce anhydrous ethanol, using sulphur or castor oil. Provided by F. Marc de Piolenc.

Absolute Alcohol Using Glycerine -- Mariller-Granger Processes, from E. Boullanger: Distillerie Agricole et Industrielle (Paris: Ballire, 1924). Mariller's absolute alcohol production process by dehydration using glycerine, various systems examined and explained. Translation from the French by F. Marc de Piolenc.

1. Приобретите некоторый опыт, изготавливая биодизель с метанолом прежде, чем Вы попробуете это с этанолом. Получите нормально титруемое масло  без FFAs (свободные жирные кислоты);  Вы должны это  делать всегда когда используете этанол.

2. Попытайтесь найти источник KOH (гидроокись калия), чтобы использоваться вместо щелока с этанолом. Щелок (NaOH, едкий натр), будет работать, но он растворяется ОЧЕНЬ медленно в этаноле. Вам понадобится использовать более чем один -- 7g на литр чистого масла с NaOH, 10g на литр чистого масла с KOH. Больше чем требуется для вашей титрации.

3. Ваш этанол должен быть ЧРЕЗВЫЧАЙНО сухим. 99 – процентным или выше, т.е. "Абсолютным" спиртом. Присутствие воды в спирте в количестве более чем одна половина одного процента воды (т.е. > 0,5%) может убить реакцию. Денатурирующие вещества подобно метанолу, изопропиловому спиртк, MIBK, и т.д. допустимы. Но никакой воды. Дешовый обезвоженый этанол трудно найти, особенно в США. Если Вы хотите пытаться обезвоживать его сами, Вам нужно молекулярное сито, негашеная известь, или нечто другое, чтобы  сушить его "химическим" способом. Одной только дистилляцией Вы не сможете получить содержание воды в этаноле менее 5% -- а это слишком много. (Смотри ниже -- Безводный этанол)

4. Если Вы заинтересованы в этаноле по причине сохранения окружающей среды, то будьте осторожны. Даже если  Вы найдете безводный этанол, он может происходить из ископаемого топлива. Денатурированные спирты используемые художниками или в других промышленных приложениях, могут быть безводными, но произведенными из нефти. Фактически, поскольку брожение использует воду, оно дешевле, чем из нефти. Единственный путь узнать из чего приготовлен спирт– узнать название оригинального изготовителя. Спросите - этанол «синтетический» или «ферментационный». Денатурацию (придание неприятного цвета и запаха) безводного этанола, почти всегда полученного брожением производят бензином. В другом случае этанол добавляют в бензин, чтобы получить газохол – автомобильное топливо, состоящее на 85% бензина и на 15 % из этанола.

5. Ваше масло должно быть также ЧРЕЗВЫЧАЙНО сухим. Нагрейте масло до 120 градусов C (248 deg F) и держите его, так пока Вы не выключите пламя и не увидите остановку пузырьков почти немедленно. Вы можете добавить немного связывающего воду вещества (бентонита) и/или силикагеля для связывания или извлечения оставшейся воды из масла, реакция осаждения протекает полдня и масло поднимется наверх сосуда. Иногда этого все еще недостаточно для осушки масла. Помните – 0,5% воды может убить реакцию.

6. Ваше масло должно иметь довольно низкий уровень FFAs (свободных жирных кислот). Вы должны делать титрацию для каждой партии, чтобы убеждаться в вышесказанном. Что-нибудь свыше 2 ml титрации (использование 0.1% решение NaOH), не может заставить глицерин разделяться -- менее 1 ml - хорошая идея. Наиболее грязное масло - слишком высоко, и также должно быть очищено NaOH сначала, или разбавлено чистым маслом, чтобы нейтрализовать FFAs.

7. Вам нужно использовать больше этанола, чтобы получить полное преобразование. Где-нибудь между 275 и 300 ml на литр масла - почти правильно для большинства масел. Для масло кокосового ореха спирта нужно больше, может быть 350 ml. Теоретический - почти 180 ml на литр, а остальное – это избыток, чтобы управлять реакцией все время.

8. Даже когда Вы сделаете все вышесказанное, то для выделение глицерина и получение биодизеля – это все еще большая удача. Иногда разделение произойдет просто и быстро подобно партии с метанолом. В другой раз Вы можете увидеть слой глицерина лишь через 3 или 4 часа, или может быть через сутки. Иногда смесь НИКОГДА не разделится. Пока Вы не получите разделение, Вы не сделаете биодизель. Я слышал о людях, кто не ждет разделения - они просто переливают все беспорядочно в бак или отмывают некоторым количеством воды  и думают, что это хороший биодизель. Это может сгореть, но это - не биодизель. Это должно разделиться.

9. Если смесь не разделяется, Вы можете иногда заставить ее разделиться, добавив некоторое количество метоксида и смешав. Вы можете также сделать это для более вероятного разделения, включив некоторое количество метанола с этанолом изначально. Например, Вы могли бы попробовать использовать при начальном смешивании от 5 до 7 частей этанола и 1 часть метанола. Подождите несколько часов, чтобы произошло разделение. Если этого не произойдет, то добавьте некоторое количество метоксида прямо  в чайник, использовав достаточно метанола, чтобы сделать соотношение спиртов в смеси вплоть до 3:1 (этанол : метанол) и содержа другой 2g KOH на литр масла. Это обычно приводит к разделению в пределах часа. Свежее, очищенное пищевое масло даже работает сначала  прямо с этанолом. Если Вы используете смесь этанола и метанола, Вы можете взять от 275 ml для начального смешивания на литр масла.

10. Если Вы пока не испугались, то УДАЧИ!

n      Ken Provost

Безводный этанол

Для того, чтобы сделать этиловый эфир рапсового масла этанол должен быть безводным, т.е. с чистотой 99%+ -- с содержанием воды менее чем 1%. Чистый этанол, который произведен обычной дистилляцией, чист только на 95.6%, остальные % -вода, которая создает помехи в реакции трансэстерификации при получении этилового эфира. Более общие значения крепости этанола при домашней дистилляции - -- 85-95% по объему.

Подписчики  Journey to Forever's  добились успеха в получении этилового эфира используя 85% этанол, который они дистиллировали сами, удаляя избыточную воду  негашеной известью (CaO). Смотри "Руководство для Домашнего и Фермерского Производства Спиртового Топлива" S.W. Mathewson, Глава 12 -- Сушка Спирта, Сушка с лаймом.

Самый легкий метод состоит в использовании молекулярного сита из цеолита 3A. Рабочая группа разработчиков Биотоплива под руководством Ken Provost  сообщает: "Цеолит (также известное под именем 'молекулярное сито' ) работает ПРЕКРАСНО, чтобы извлечь последний бит воды из дистиллированного этанола. Я получил образец Молекулярного Сита типа 3A из Adcoa в Южной Калифорнии:

http://www.thomasregister.com/olc/adcoa/molecula.htm

"Я получил банку с 4-8 ситами – это небольшие шарики размером около 1/8" в диаметре. Воды они поглощают около 20% от своего веса в течение нескольких часов. Возьмите литр 95% этанола, бросьте в него 250g материала, перемешайте, на следующий день отфильтруйте через сито, и готово! Безводный этанол. Это не дорогой материал-- US$2.05 за фунт в количестве 10 фунтов, с возможностью многократного использования. Накопившуюся в нем воду вы можете испарить нагревая материал на котле в течение часа."

Альтернативный способ заключается в пропускании паров этанола через молекулярное сито 3A в колонне в течение процесса дистилляции.

Адсорбер из Кукурузной муки для Обезвоживания Паров Этанола -- Michael R. Ladisch et ал., Лаборатория Возобновляемых Ресурсов, Университет Purdue. Около половины этанола который сейчас производится в США высушен с использованием твердого зерна. Когда способность зерна высушивать этанол закончится, то оно может быть использовано по назначению, т.е. сброжено и дистиллировано в процессе приготовления этанола. Этот принцип реально работает на объектах с  1981.

Выделение Этанола из Воды -- Renaldo V. Jenkins из Исследовательского Центра Langley, Hampton, Вирджиния, США. Более экономичные методы выделения воды из этанола при производстве обезвоженного этанола с использованием серы или касторового масла. Предоставлено F.Marc de Piolenc.

Абсолютизация (обезвоживание) Спирта с использованием Глицерина -- Mariller-Granger Процесс, из E. Boullanger: Distillerie Agricole et Industrielle (Париж: Ballire, 1924). Mariller's абсолютирование алкоголя в производственном процессе - это дегидратация с использованием глицерина. Различные системы изучены и эксплуатируются в настоящее время. Перевод с Французского F. Marc de Piolenc.