Production and Testing of Ethyl and Methyl Esters

Производство и Испытание Этилового и Метилового Эфиров

ABSTRACT

Test quantities of ethyl and methyl esters of four renewable fuels were processed, characterized and performance tested. Canola, rapeseed, soybean oils, and beef tallow were the feedstocks for the methyl and ethyl esters. Previous results have shown methyl esters to be a suitable

replacement for diesel fuel; however, much less has been known about the ethyl esters. A complete set of fuel properties and a comparison of each fuel in engine performance tests are reported. The study examines short term engine tests with both methyl and ethyl ester fuels compared to number 2 diesel fuel (D2). Three engine performance tests were conducted

including an engine mapping procedure, an injector coking screening test, and an engine power study.

The gross heat contents of the biodiesel fuels, on a mass basis, were 9 to 13 percent lower than D2. The viscosities of biodiesel were twice that of diesel. The cloud and pour points of D2 were significantly lower than the biodiesel fuels. The biodiesel fuels produced slightly lower power and

torque and higher fuel consumption than D2.

In general, the physical and chemical properties and the performance of ethyl esters were comparable to those of the methyl esters. Ethyl and methyl esters have almost the same heat content. The viscosities of the ethyl esters is slightly higher and the cloud and pour points are slightly lower than those of the methyl esters.  Engine tests demonstrated that methyl esters produced slightly higher power and torque than ethyl esters. Fuel consumption when using the methyl and ethyl esters are nearly identical.

Some desirable attributes of the ethyl esters over methyl esters were: significantly lower smoke opacity, lower exhaust temperatures, and lower

pour point. The ethyl esters tended to have more injector coking than the methyl esters and the ethyl esters had a higher glycerol content than the methyl esters.

INTRODUCTION

Vegetable oil as an alternative fuel has been under study at the University of Idaho since 1979 (Peterson et al., 1990). Since then researchers at Idaho have pioneered the use of rapeseed oil as a diesel fuel substitute. Although short term tests using neat vegetable oil showed promising

results, longer tests led to injector coking, more engine deposits, ring sticking, and thickening of the engine lubricant.

This experience led to the use of modified vegetable oil as a fuel. Although there are many ways and procedures to convert vegetable oil into a diesel-like fuel, the transesterification process was found to be the most viable oil modification process for Idaho

researchers.

Transesterification is the process of using an alcohol (e.g., methanol or ethanol) in the presence of a catalyst, such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, to chemically break the molecule of the raw renewable oil into methyl or ethyl esters of the renewable oil with glycerol as a byproduct.

The University of Idaho Department of Agricultural Engineering operates an oil extraction plant of 19 liters per hour capacity and a batch esterification reactor of 750 liters capacity. Recipes have been developed for producing both ethyl and methyl esters of renewable oils.

Fuel tests currently performed by the Department of Agricultural Engineering are heat of combustion, viscosity, flash point, pour point, cloud point, density, specific gravity, API gravity, residual catalyst, and alcohol content. Also available are facilities to do fuel performance

evaluation in engines, Engine Manufacturer’s Association (EMA) engine durability tests, injector coking tests, and vehicle performance tests.

Transesterified, renewable oils have proven to be a

viable alternative diesel engine fuel with characteristics similar to those of diesel fuel.

LITERATURE REVIEW

The emergence of transesterification can be dated back to as early as 1846 when Rochieder described glycerol preparation through ethanolysis of castor oil (Fcrmo, 1954). Since that time alcoholysis has been studied in many parts of the world. Other researchers have also investigated

the important reaction conditions and parameters on the alcoholysis of triglycerides, such as fish oils, soybean, rapeseed, cottonseed, sunflower, safflower, peanut and linseed oils to produce ethyl and methyl esters (Chancellor and Rauback, 1985; Clark et al., 1984; DuPlessis and DeVilliers, 1985; Feuge and Gros, 1949; Freedman and Pryde, 1982; Freedman et al., 1984; Harrington and D'Arcy-Evans, 1985; Kusy, 1982; Lago et al., 1985; Nye and Scuthwell, 1983; Peterson and

Scarrah, 1984; Romano, 1982; Schwab et al., 1987; Stern et al., 1985; Stern et al., 1986).

They also prepared methyl and ethyl esters from palm and sunflower oils using NAOH as the catalyst and using 100% excess alcohol and applied heat in the reaction. Lago et al. (1985) proposed the use of ethanol for both the oil extraction and the esterificaticn process. Clark et al. (1984)

transesterified soybean oils into ethyl and methyl esters, and compared the performances of the fuels with diesel. DuPlessis and DeVilliers (1985) have produced both methyl and ethyl esters of degummed sunflower oil using NAOH catalyst.

Stem et al. (1986) worked on a process with at least two esterifications. The first esterification was catalyzed by an acidic chemical and the

second by an alkali. Almost all the investigators indicated that for a successful transesterification, preheating and/or heating the mixture of oil, alcohol, and catalyst during the reaction was necessary to get satisfactory results. The application of heat during the reaction is not economically sound because of the additional cost and reduced energy efficiency.

Nye and Southwell (1983) were the only workers to report a successful process for the transesterification of rapeseed oil at room temperature by systematically optimizing the other variables. In Idaho, a considerable number of graduate students have investigated the optimization of the reaction variables temperature, agitation time, catalyst amount, ratio of alcohol to rapeseed oil and degree of lipid conversion (Bam, 1991; Feldman, 1991; Jo, 1984; Madsen, 1985; Melville, 1987; Mosgrove, 1987; Perkins et al., 1991).

They have confirmed the works of Nye and Southwelf. Based on their bench-scale results, workers at the UI Agricultural Engineering Department developed a small pilot plant system for rapeseed methyl and ethyl ester production (Peterson et al., 1991). The reactor is also utilized as a washing tank for the ester. A separate alcohol-catalyst mixer, made of a 208 liter plastic barrel, serves as an accessory to the reactor. The reactor and

the oil press constitute the farm-scale rapeseed oil and Biodiesel processing plant.

Ethanol will produce a more environmentally benign fuel. The Dangerous Properties of Industrial Materials (Sax, 1975) reports, The systemic effect of ethyl alcohol differs from that of methyl alcohol. Ethyl alcohol is rapidly oxidized in the body to carbon dioxide and water, and in contrast to methyl alcohol no cumulative effect occurs. Methyl alcohol ... once absorbed is only very slowly eliminated. ...in the body the products formed by its oxidation are formaldehyde and formic acid, both of which are toxic. Because of the slowness with which it is eliminated, methyl alcohol should be regarded as a cumulative poison.

Ethanol is also a preferred alcohol in this process compared to methanol because it is derived from agricultural products and is renewable and biologically less objectionable in the environment. Success of rapeseed ethyl ester (REE) production would mean that Biodiesel's two main raw materials would be agriculturally produced, renewable and

environmentally friendly.

Engine Performance Tests: In a summary of 22 short term engine tests conducted at 12 locations worldwide (Peterson, 1986) in which vegetable oil was compared to diesel as a fuel, peak engine power on the vegetable oil fuels ranged from 91 to 109 percent of that produced when the same engine was operated with diesel fuel. In these tests, 16 of the 22

reported peak power equal to or exceeding that when the engines were operated on diesel. Fuel consumption was generally slightly higher, reflecting the reduced energy content of the vegetable oil. Thermal efficiencies are also generally reported to be slightly higher than for diesel fuel.

Peterson et al. (1987) ran a series of short term engine tests to evaluate the effects of transesterification of winter rapeseed oil on injector coking. The results showed the transesterification treatment to decrease the injector coking to a level significantly lower than that observed with No. 2 diesel.

Einfait and Goering (1985) evaluated the methyl ester of soybean oil, Wagner et al. (1984) investigated three soybean oil esters (methyl,ethyl and butyl), Kaufman and Ziejewski (1984) evaluated methyl ester of sunflower oil, and Zhang et al. (1988) evaluated methyl esters of winter rape oil in 200 hour EMA test cycles. They concluded that the performance of the esters of vegetable oil did not differ greatly from diesel.

The brake power was nearly the same as with diesel fuel, while the specific fuel consumption was higher than diesel. Based on crankcase oil analysis, engine wear rates were low butsome oil dilution did occur. Carbon deposits inside the engine were normal with the exception of intake valve deposits. Although most researchers agree that vegetable oil ester fuels are suitable for use in compression ignition engines, a few contrary results have also been obtained.

Vinyard et al. (1982) reported an extensive coking problem while using degummed sunflower ethyl ester. The ester produced unacceptable coking levels after only 50 hours of operation under part load, even when diluted with up to 30% diesel fuel.

The results of these studies point out that most vegetable oil methyl esters are suitable as diesel substitutes but that more long term studies are necessary for commercial utilization to become practical.

University of Idaho 1000 Hour Tests: Tests at the University of Idaho (Perkins et al., 1991) have shown that use of the RME is equivalent to diesel fuel in direct injection diesel engines. Three engines, one fueled with 100% methyl ester of winter rapeseed oil (100 RME), one with a 50% Number 2 diesel - 50% methyl ester (50RME-5OD2 of winter rapeseed oil blend, and one with a reference fuel of 100% number 2 diesel (100

D2), were investigated in both 200 hour Engine Manufacturer's Association (EMA) test cycles (Zhang et al., 1988) and in 1000 hour test cycles by extending the EMA test procedure for alternate fuels (EMA, 1982).

It was found that methyl ester of winter rapeseed oil was equivalent to number 2 diesel when compared on the basis of long term

performance and engine wear. The primary factors which were evaluated included engine brake power and torque, injector tip coking, and engine component wear (based on oil analysis). The only noticeable adverse effect of the ester fuel was a slight decrease in engine oil viscosity.

OBJECTIVES

1. Produce test quantities of ethyl and methyl esters of rapeseed oil, soybean oil, canola, and tallow using the two procedures currently developed.

2. Determine the complete set of fuel specifications on each of the fuels according to the requirements set forth in the proposed ASAE Engineering Practice, ASAE EP X552.

3. Compare the performance of each of these fuels in short term engine performance tests.

MATERIALS AND METHODS

Seventy gallons of each of the esters were produced using the process developed by University of Idaho researchers. The feedstocks for these fuels were as follows: rapeseed from Dwarf Essexvariety seed; canola from Stonewall variety seed; beef tallow purchased from Iowa Beef Products in Kennewick, Washington; and soybean oil purchased from Foodservices Brokerage Co. in

Spokane Washington. In addition to these eight fuels, seventy five gallons of methyl soyate were

purchased from Interchem, Inc., Overland Park, Kansas (Midwest Biofuels). The rapeseed and

canola oils were expelled at the University of ldaho's Agricultural Engineering farm scale process

facility. Each fuel, excluding the methyl soyate, was processed at this facility. Phillips 66 Company low sulfur diesel reference fuel was used as the baseline fuel.

The nomenclature for these fuels is as follows: R - rapeseed, C - canola, T- tallow, S soybean, with the following letters ME for methyl ester and EE for ethyl ester.

MWF represents Midwest Biofuels methyl soyate, and D2 - Phillips low sulfur diesel reference fuel.

Fuel Characterization

The fuels were characterized by evaluating the parameters required in ASAE EP X552. The tests for specific gravity, viscosity, cloud point, pour point, flash point, heat of combustion, total acid value, catalyst, and fatty acid composition were performed at the Analytical Lab, Department of

Agricultural Engineering, University of Idaho. The boiling point, water and sediment, carbon residue, ash, sulfur, cetane number, copper corrosion, Karl Fischer water, particulate matter, iodine number, and the elemental analysis were performed at Phoenix Chemical Labs, Chicago Illinois.

The HPLC and titraticn analysis for total and free glycerol, percent of oil esterified, free fatty acids, and mono-, di-, and trigylicerides were performed by Diversified Labs Inc., Chantilly, Virginia.

Engine Performance Tests

All engine performance tests were conducted in the engine performance lab at the University of Idaho. The equipment used and tests conducted are described below. The short term tests were performed with an in-line four cylinder John Deere 4239T turbocharged, direct injected diesel engine. It has a displacement of 3.9 liters 239 cubic inches), a high RPM of 2650, 61 kw (82 hp) at 2500 RPM, and 290 Nm (214 ft lbf torque at 1500 RPM. It is attached to a General Electric 119 kw (159 hp) cradle dynamometer.

The engine was not modified in any way for use with the renewable fuels.

A Hewlett Packard data acquisition unit (model 3497-A) and a personal computer were used to collect data every thirty seconds for each of the tests. Torque, power, opacity, fuel consumption, and temperatures of various engine parameters were monitored throughout the testing and saved into a data file.

Fuel Flow Equipment

The fuel delivery and return lines were adapted with quick couplers for fast and clean changing of the different fuels. Individual 19 liter (5 gallon) metal fuel tanks were modified with a fuel filter and flexible fuel lines which could be connected to the engine quick couplers. Fuel flow rate was determined by direct weighing. The fuel containers were placed on an electric 45.4 kg (100 lb) scale accurate to 23 grams (0.05 lb) with RS232 capability.

Opacity Meter

A Telonic Berkley model 200 portable opacity meter was connected to the data acquisition unit. The opacity meter consists of a light source positioned on one side of the exhaust stream and a photo resistor mounted on the opposite side. The meter provides an output voltage ranging from 0 to 1.00 volts. One hundred percent opacity (1.0 volt) corresponds to no light transmission whereas 0 percent opacity corresponds to complete light transmission. The uncertainty of this reading is +/- 1 percent opacity.

Smoke density is a function of smoke particles per unit gas volume, the size distribution of the smoke particles, and the light absorption and the scattering of the particles.

Opacity is converted to smoke density with the use of the Beer-Lambert Law

relationships between transmittance and the effective optical length. Smoke density has units of meters-1 and should be reported at a standard temperature of 100 degrees C for comparative purposes (Proposed SAE J1667).

Injector Coking

Three sets of fuel injectors were used for the purpose of running three injector coking tests each day. The injector coking tests were performed using the procedure described in "A Rapid Engine Test to Measure Injector Fouling in Diesel Engines Using Vegetable Oil Fuels" (Korus et al, 1985). The engine was operated for ten minutes at each interval for data collection.

Torque Tests

The torque tests were performed with the engine operating at 2600 RPM to 1300 RPM in 100 RPM increments with the same data collection procedure as previously described.

The engine was operated for 2 1/2 minutes at each interval for data collection.

Mapping Engine Performance

The engine mapping tests were performed using the procedure described in "Procedure for Mapping Engine Performance-Spark Ignition and Compression Ignition Engines"

(SAE J1312, 1990). The mapping tests were performed at 2500, 2250, and 2000 RPM with loadings of 100, 75, 50, 25, and 0 percent of maximum power. The engine was operated for 5 minutes at each data collection interval.

Experimental Design

The engine performance data was collected using a randomized complete block experimental design. Each fuel was tested once in each block in random order for each of the three blocks. This resulted in a total of 30 injector coking tests, 30 torque tests, and 30 fuel mapping studies.

PROCEDURES

Fuel Preparation

The eight Biodiesel fuels were processed in a batch type reactor. The methyl ester process utilizes 1 00 percent molar excess alcohol (preferably absolute or 100 percent pure), or a molar ratio of 6:1 alcohol to oil ratio. Based on the amount of input oil by weight, 1.1 percent of potassium hydroxide (KOH) is used, The following equations were used for the quantities processed:

MeOH = 0.225 x Oil KOH = Oil/100

where; Oil = desired amount of oil, in liters

MeOH = amount of methanol needed, in liters

KOH = amount of potassium hydroxide required, in kg

The ethyl ester process utilizes 70 percent stoichiometric excess ethanol (absolute, 100 percent pure), or a molar ratio of 5.1:1 ethanol to oil ratio. Based an the amount of input oil by weight, 1.3 percent of KOH is used. The following equations were used for the quantities processed:

EtOH = 0.2738 x Oil KOH = Oil/85

where; Oil = desired amount of oil, in liters

EtOH amount of ethanol needed, in liters

KOH amount of potassium hydroxide required, in kg

The following transesterification procedure is for the methyl and ethyl ester production.

The catalyst is dissolved into the alcohol by vigorous stirring in a small reactor. Pure methanol is very flammable and its flame is colorless when ignited. The oil is transferred into the Biodiesel reactor and then the catalyst/alcohol mixture is pumped into the oil and the final mixture stirred vigorously for two hours. A successful reaction produces two liquid phases: ester and crude glycerol. Crude glycerol, the heavier liquid will collect at

the bottom after several hours of settling. Phase separation can be observed within 10 minutes and can be complete within two hours after stirring has stopped. Complete settling can take as long as 20 hours.

After settling is complete, water is added at the rate of 5.5 percent by volume of the oil and then stirred for 5 minutes and the glycerol allowed to settle again. After settling is complete the glycerol is drained and the ester layer remains. Washing the ester is a two step process which is carried out with extremecare. A water wash solution at the rate of 28 percent by volume of oil and 1 gram of tannic acid per liter of water is added to the ester and gently agitated. Air is carefully introduced into the aqueous layer while simultaneously stirring very gently. This process is continued until the ester layer becomes clear. After settling, the aqueous solution is drained and water alone is added at 28 percent by volume of oil for the final washing.

Engine warm-up and cool-down

Each test started with a warm-up and ended with a cool-down period. The warm-up period consisted of a two minute interval on D2 at low idle.

Then there was an eight minute interval with the fuel to be tested. During this eight minute period there is a gradual increase in load and RPM to the rated horsepower and load. The cool-down period consisted of 10 minutes on D2 at low idle. For both the warm-up and cool-down periods the return fuel line was placed into a separate container.

CONCLUSIONS

A complete set of fuel characteristics for a variety of Biodiesel fuels and D2 are presented. Performance tests demonstrated that these fuels are similar to diesel fuel. In general, the testing performed has shown that torque and power are similar to D2 and as the molecular weight of the

Biodiesel decreases so does the torque and power. Injector coking is greater for the ethyl esters which are also higher in total glycerol, even though with linear regression there is no correlation based on glycerol content alone. As the heat of combustion for the Biodiesel fuels increases so does the viscosity and molecular weight.

In general, the physical and chemical properties and the performance of ethyl esters are comparable to those of the methyl esters. Ethyl and methyl esters have almost the same heat content. The viscosity of ethyl esters are slightly higher and the cloud and pour points are slightly lower than methyl esters. Engine tests demonstrate that methyl esters produced slightly higher

power output and torque than ethyl esters. Fuel consumption when using the two different esters is nearly identical. Some desirable attributes of the ethyl esters over methyl esters are significantly lower smoke opacity, lower exhaust temperatures, and lower pour point.

Specific conclusions of this study are:

1. Fuel characterization data show some similarities and differences between biodiesel fuels and diesel. 

a) Specific weight is higher for Biodiesel, heat of combustion is lower,

viscosities are 1.3 to 2.1 times that of D2.

b) Pour points for Biodiesel fuels vary from 1 to 25 degrees Celsius higher for Biodiesel fuels depending on the feedstock.

c) Sulfur content for Biodiesel is 20 to 50 percent that of D2.

2. The percent oil esterified as determined by an outside lab was lower than expected.

Methyl esters averaged 97.5 percent and ethyl esters 94.3 percent esterified.

3. Total glycerol was higher than expected averaging 1. I percent. Methyl esters averaged 0.87 percent and

4. The esters all have higher levels of injector coking than diesel fuel. Ethyl esters had higher levels than did the methyl esters. Injector coking was more related to apparent molecular weight and viscosity than to total glycerol. Visually all injector coking was low especially compared with older tests that included raw vegetable oils.

5. Smoke density, as determined by an opacity meter, decreased an average of 75 percent for the Biodiesel fuels compared to D2. CEE and CME produced the most smoke of the Biodiesel fuels and TME and SME the least smoke.

6. At rated load, engine power produced by the Biodiesel fuels decreased an average of 4.9 percent compared to D2.

7. Peak torque for Biodiesel at 1700 RPM was reduced 5 percent on the average compared to D2 while at 1300 RPM it was reduced only 3 percent, demonstrating the flatter torque curve characteristic of Biodiesel.

8. The average Biodiesel fuel consumption (g/s) on a mass basis was 7 percent higher than that of D2. On a volume basis (Ils) the consumption would be 6.7 percent higher than that of D2.

9. Average thermal efficiencies for Biodiesel fuel in the mapping test was insignificant by difference when compared to D2.

АБСТРАКТНО

Были обработаны, характеризованы и протестированы рабочие характеристики испытательных количеств этилового и метилового эфиров четырех возобновляемых топлив. Сырьем для производства метилового и этилового эфиров были канола, рапсовые, соевые масла, и говяжий жир. Предыдущие результаты показали, что метиловый эфир является подходящим для замены дизельного топлива; однако, намного меньше было известно об этиловом эфире. Имеются отчеты, содержащие полные свойства и сравнительные характеристики каждого топлива в машинных тестах. Исследование проводит краткосрочные машинные тесты топлива  с метиловым и с этиловым эфиром по сравнению с дизельным топливом номер 2 (D2). Проводили три машинных теста, включая процедуру картографирования двигателя, инжектора, коксующий браковочный тест, и исследование мощности двигателя.

Полное тепловое содержание биодизельных топлив в основной массе было на 9 - 13 % ниже, чем D2. Вязкость биодизеля была равна двойной вязкости дизеля. Испаряемость и текучесть D2 были существенно ниже, чем у биодизельного топлива. Биодизельные топлива показали немного более низкую мощность и крутящий момент и более высокое топливное потребление чем D2.

Вообще, физические и химические свойства и рабочие характеристики этилового эфира были

сопоставимы с таковым из метилового эфира. Этиловый и метиловый эфиры имеют почти одинаковое  тепловое содержание. Вязкости этилового эфира немного выше и испаряемость и текучесть немного ниже, чем таковые из метилового эфира. Машинные тесты продемонстрировали, что  метиловые эфиры производят  немного большую мощность и вращающий момент чем этиловые эфиры. Топливное потребление, при использовании

метилового и этилового эфиров почти идентичны.

Некоторыми лучшими свойствами этиловых эфиров над метиловыми эфирами были следующие: существенно снизилась непрозрачность дыма, снизилась температура выхлопа, и снизилась текучесть. Этиловые эфиры имели тенденцию к большему коксованию инжектора, чем метиловые эфиры и этиловые эфиры имели более высокое содержание глицерина, чем метиловые эфиры.

ВСТУПЛЕНИЕ

Растительное масло как альтернативное топливо было принято к исследованию в Университете Штата Айдахо с 1979 (Peterson и др., 1990).  Исследователи в Штате Айдахо проводили испытания  рапсового масла для замены им дизельного топлива. Хотя краткосрочные тесты, использующие хорошее растительное масло показывали многообещающие результаты, более длительные тесты приводили к коксованию инжектора, большему количеству машинных осаждений, залипанию компрессионного кольца, и сгущению машинной смазки.

Этот опыт привел к необходимости использования измененного растительного масла как топлива. Хотя есть много путей и процедур, чтобы обратить растительное масло в подобное дизелю топливо, процесс трансэстерификации, как было найдено, был самым жизнеспособным процессом модификации  масла для Штата Айдахо.

Трансэстерификация – это процесс использующий алкоголь (например, метанол или этанол) в присутствии катализатора, типа гидроксида натрия или гидроксида калия, чтобы химически превратить молекулу сырого возобновимого масла в метиловый или этиловый эфиры возобновимого масла с образованием глицерина как побочного продукта.

Отдел Сельскохозяйственного машиностроения Университета Штата Айдахо имеет в управлении маслоэкстракционный завод с производительностью 19 литров в час и блоком реактора эстерефикакации на 750 литров. Рецепты были разработаны для того, чтобы производить и этиловый и метиловый эфиры возобновляемых масел.

Топливные тесты, в настоящее время исполняемые Отделом Сельскохозяйственного машиностроения проводятся для изучения – теплоты сгорания, вязкости, температуры вспышки,  текучести, точки помутнения, плотности, удельной массы, APIгравитации, остаточного катализатора, и содержания алкоголя. Также доступны - устройства, для оценки рабочих характеристик топлива в двигателях, тесты длительности двигателя Ассоциации Изготовителей Двигателей (EMA), тесты коксования инжекторов, и тесты рабочих характеристик транспортных средств. Трансэстерефицированное, возобновимое масло, доказало  свою жизнеспособность как альтернативное топливо для дизельного двигателяс характеристиками, подобными  дизельному топливу.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Появление трансэстерификации можно датировать  1846 когда Rochieder описал изготовление глицерина через этанолизацию касторового масла (Fcrmo, 1954). С этого времени алкоголиз был изучен во многих партиях мира. Другие исследователи - также исследовали условия и параметры реакции при алкоголизе триглицеридов, типа рыбьего жира, сои, рапса, семя хлопчатника, подсолнечник, сафлор, арахис и  льняные масла, чтобы произвести этиловый и метиловый эфиры (Канцлер и Rauback, 1985; Кларк и др., 1984; DuPlessis и DeVilliers, 1985; Feuge и Gros, 1949; ; Freedman и Pryde, 1982; ; Freedman и др., 1984; Harrington и D'Arcy-Evans, 1985; Kusy, 1982; Lago и др., 1985; Най и Scuthwell, 1983; Peterson и Scarrah, 1984; Романо, 1982; Schwab и др., 1987; Корма и др., 1985; Корма и др., 1986).

Они также готовили метиловый и этиловый эфиры из пальмового и подсолнечного масла, используя NaOH как катализатор и используя 100%-ый алкоголь и применяя высокую температуру в реакции. Lago и др. (1985) предложил

использование этанола и для масляного извлечения и для процесса эстерификации. Кларк и др. (1984)

трансэстерификацию соевого масла  в этиловый и метиловый эфиры, и сравнивали рабочие характеристики топлива с дизелем. DuPlessis и DeVilliers (1985) производили метиловый и этиловый эфиры подсолнечного масла

используя катализатор NAOH.

Stem и др. (1986) воздействовал на процесс,  по крайней мере, двумя эстерификациями. Первая эстерификация катализировалась кислым химикатом и вторая щелочью. Почти все испытатели указали, что для успешной эстерификации, подвергалась предварительному нагреву и/или нагреву смесь масла, алкоголь, и катализатор, т.к. в течение реакции было необходимым получить удовлетворительные результаты. Приложение высокой температуры в течение реакции не является экономически выгодным поскольку увеличивает стоимость и уменьшает  энергетическую эффективность.

Nye и Southwell (1983) были единственными работниками, которые сообщили об успешном процессе трансэстерификации для рапсового масла при комнатной температуре, систематически оптимизируя другие переменные. В Штате Айдахо, значительное число аспирантов исследовало оптимизацию реакции, изменяя температуру, время перемешивания, количество катализатора, отношение алкоголя к рапсовому маслу и степени обращения липида (Bam, 1991; Feldman, 1991; Jo, 1984; Madsen, 1985; Мелвилль, 1987; Mosgrove, 1987; Perkins и др., 1991).

Они подтвердили работу Nye и Southwelf. Основываясь на их результатах, работники  Отдела Сельскохозяйственного машиностроения UI разработали маленькую  пилотную заводскую систему для выработки рапсового метилового и этилового  эфиров (Peterson и др., 1991). Реактор также использовал промывочный бак для эфтра. Отдельный  алкоголь-каталитический смеситель, сделанный из 208-литровой пластмассовой бочки, служил вспомогательным реактором. Реактор и масляный пресс разработаны для  масштаба фермы рапсового масла и завода, производящего  Biodiesel.

Этанол с точки зрения окружающей среды представляет более благоприятное топливо. Опасные Свойства Индустриальных Материалов (Sax, 1975)известны, Системный эффект этилового спирта отличается от  метилового спирта. Этиловый спирт быстро окисляется в теле человека углекислым газом и водой, и по сравнению с метиловым спиртом не производит никакого кумулятивного эффекта. Метиловый спирт... также абсорбируется ... только очень медленно ... в теле человека. Результат его окисления - это

формальдегид и муравьиная кислота, оба из которых токсичны. Из-за медлительности, с которой это воздействие устраняется, метиловый спирт должен быть расценен как яд.

Этанол - также привилегированный алкоголь в этом процессе по сравнению с метанолом, потому что он получен из cельскохозяйственных продуктов и возобновим и биологически  менее вреден для окружающих. Успех производства рапсового этилового эфира (REE) заключается в том, что эти два основных  сырьевых продукта могут быть произведены сельским хозяйством, а также в возобновимости этих ресурсов и безвредности для окружающей среды.

Машинные Тесты: В результате 22 краткосрочных машинных тестов, которые проводились в 12 размещенных по всему миру (Peterson, 1986), в каждом из которых растительное масло сравнивалось с дизельным  топливом, пиковая мощность двигателя на топливах из растительного масла составила от 91 до 109 % от той, что произведена тем же самым двигателем работающем на дизельном топливе. В этих тестах, 16 из 22 пиковая мощность, о которой сообщают, равняется или превышает ту, при которой двигатель работает на дизеле. Топливное потребление было вообще-то немного выше, отражая уменьшенное содержание энергии в растительном  масле. Тепловая эффективность  является немного выше, чем для дизельного топлива.

Peterson и др. (1987) запустил серию краткосрочных машинных тестов, чтобы оценить эффекты трансэстерифицированного зимнего рапсового масла на предмет коксования инжектора. Результаты показали, что трансэстерификационная  обработка масла,  существенно уменьшила коксование инжектора,  чем наблюдаемое у D2 дизеля.

Einfait и Goering (1985) оценили метиловый эфир соевого масла, а Вагнер и др. (1984) исследовали три эфира соевого масла (метиловый, этиловый и бутиловый), Kaufman и Ziejewski (1984) оценели метиловый эфир подсолнечного масла, и Zhang и др. (1988) оценили метиловый эфир зимнего рапсового масла,   проведя  200 часовые тесты Ассоциации Производителей Двигателей. Они закончились тем, что рабочие характеристики эфиров растительного масла не очень отличались от дизеля.

Тормозная мощность была почти та же, что и  с дизельным топливом, в то время как определенное топливное потребление был выше, чем у дизеля. Основанные на анализе моторного масла, машинные нормы износа были низки, но некоторое растворение машинного масла действительно происходило. Нагар в двигателе был нормальным за

исключением осаждений на впускном клапане. Хотя большинство исследователей соглашается, что эфир растительного масла является подходящим для использования в двигателях зажигания сжатием, все-же несколько противоположных результатов были также получены.

Vinyard и ал. (1982) сообщал об обширной проблеме коксования, при использовании этилового эфира подсолнечника. Эфир произвел недопустимые уровни коксования после только 50 часов работы при частичной нагрузке, даже в смеси с 30%-ым дизельным топливом.

Результаты этих исследований указывают на то, что большинство метилового эфира растительного масла является подходящим для замены  дизеля, но для коммерческого использования необходимо больше долгосрочных исследований.

1000 Часовые Тесты Университета Штата Айдахо: Тесты в Университете Штата Айдахо (Perkins и др., 1991) показали, что использование RME, эквивалентно дизельному топливу при прямом впрыскивании в дизельные двигатели. Три двигателя, один питаемый с 100%-ым метиловым эфиром зимнего рапсового масла (100 RME), один с 50%-ым дизелем Номер 2  и 50%-ым метиловым эфиром (50RME-50D2 - это

зимний вид рапсового масла), и один с топливом 100%-ого дизеля номер 2 (100D2), были исследованы в 200 часовых тестах Ассоциации Изготовителей Двигателей (EMA) тест (Zhang и др., 1988) и d 1000 часовых тестах, расширенных тестах EMA для альтернативных топлив (EMA, 1982).

Было найдено,  что метиловый эфир зимнего

рапсового масла был эквивалентен дизелю номер 2 (D2), когда их сравнивали в течение долгого времени по рабочим характеристикам и машинному износу. Первичные факторы, которые были оценены, включали:

эффективная мощность двигателя и вращающий момент, коксование кончика инжектора, и машинный составляющий износ (основанный на анализе масла). Единственный значимый неблагоприятный эффект эфирного топлива был в небольшом уменьшении вязкости моторного (машинного) масла.

ЦЕЛИ

1. К настоящему времени разработаны две процедуры проведения  количественных испытаний этилового и метилового эфира рапсового масла, соевого масла, canola, и жира .

2. Определен полный набор топливных спецификаций для каждого из топлив согласно требованиям, сформулированным ASAE. Практическая разработка ASAE X552.

3. Сравнены рабочие характеристики каждого из этих топлив в краткосрочных машинных тестах.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Семьдесят галлонов каждого эфира были произведены используя процесс разработанный исследователями Университета Idaho. Компоненты для этого топлива были следующие: рапсовое из Dwarf Essexvariety семени; canola из Stonewall variety; жир говядины приобретался из Продуктов Говядины Iowa в Kennewick, в Вашингтоне; и соевое масло приобреталась из Foodservices Brokerage Co. в Spokane, Вашингтон. Дополнительно к этим восьми топливам, семьдесят пять галлонов метил сойата были приобретены из Interchem, Inc., Overland Park, Канзас (Midwest Biofuels). Рапсовое и canola масло была исключена в Университете ldaho's Сельскохозяйственный сельскохозяйственный масштабный процесс Проектирования средства. Каждое топливо, исключая метил сойат, было обработано в этом средстве. Как базовое топливо было использовано низко сернистое дизельное топливо от Компании Филипс 66.

Номенклатура для этого топлива - следующая: R - рапсовое, C - canola, T-жир, S соевый боб, с следующими буквами МЕ для метилового эфира и EE для этилового эфира.

MWF представляет Midwest Biofuels  метил сойат, и D2 - низко сернистое дизельное топливо от Филипс.

Характеристика Топлива

Топливо было охарактеризовано оценкой параметров требовавшихся в ASAE EP X552. Тесты для специфической гравитации, вязкости, точки испарения, текучести, температуры воспламенения, теплоты горения, общей кислотной величины, катализатор, и жирных кислот были выполнены в Аналитической Лаб., Отдела Сельскохозяйственного Проектирования, в Университете Idaho. Точка кипения, вода и осадок, углеродный остаток, пепел, сера, cetaneчисло, медная коррозия, вода Karl Fischer, материал из частиц, йодное число, и основной анализ был выполнен в Химической Лаборатории Феникса, Чикаго Illinois.

HPLC и анализ титрации для общего и свободного  глицерола, процентов эстерифицированного масла, свободные жирные кислоты, и моно-, ди-, и триглицериды были выполнены Диверсификационной Лабораторией Inc., Chantilly, Вирджиния.

Машинные Тесты

Все машинные тесты были проведены в машинной лаб. в Университете Idaho. Использованое Оборудование и проведенные тесты описаны ниже. Короткие тесты были выполнены а рядном четырех цилиндровом дизельно двигателе прямого впрыска John Deere 4239T turbocharged. Он имеет объем 3.9 литров и 239 кубических дюймов), высокий RPM 2650 ОБ/МИН, 61 kw (82 hp) при 2500 ОБ/МИН, и 290 Nm (214 фута вращающего момента при 1500 ОБ/МИН). Приложено к General Electric 119 kw началу (159 hp) динамометр.

Двигатель не был модифицирован каким-либо образом для использования с возобновимым топливом.

Hewlett Packard устройство получения данных (модель 3497-A) и персональный компьютер были использованы, чтобы собирать данные каждые тридцать секунд для каждого теста. Вращающий момент, мощность, непрозрачность дыма, потребление топлива, и температуры различных машинных параметров были проверены для всего испытания и были сохранены в файл данных.

Топливо проводящее оборудование

Поставка топлива и обратных строк были приспособлены быстрыми ответвителями для быстрого и чистого изменения другого топлива. Индивидуальный 19 литровый (5 галлоноый) металлический бензобак был оснащен топливным фильтром и гибкой топливной линией, которые могли бы быть подключены к машинным быстрым ответвителям. Показатель потока топлива был определен прямым взвешиванием. Контейнеры топлива были установлены на электрических 45.4 кг шкальных весах (100 lb) с точностью до 23 граммов (0.05 lb) с возможностью подключения через RS232 интерфейс к компьютеру.

Измеритель Непрозрачности

Модель Telonic Berkley 200 - портативный измеритель непрозрачности был подключен к устройству считывания данных. Измеритель непрозрачности состоит из источника света и фото резистора. Измеритель обеспечивает выходное напряжение, колеблющееся от 0 до 1.00 вольт. Сто процентов непрозрачности

(1.0 вольт) корреспондируется с отсутствием светопередачи, а 0 процентов непрозрачности корреспондируется с полной световой передачей. Неточность этого измерения - +/- 1 процента непрозрачности.

Плотность Дыма зависит от частиц дыма в единицу газовый объем, размер распределения частиц дыма, и светового поглощения и рассеяния частиц.

Непрозрачность преобразована в плотность дыма с использованием Закона Beer-Lambert связывающего распространение световой волны и эффективную оптическую длину волны. Плотность Дыма имеет устройства meters-1 и должна быть сообщена в стандартной температуре 100 градусов C для сравнительных целей (Предложившее SAE J1667).

Коксование инжектора (форсунки)

Три комплекта топливных форсунок были использованы с целью выполняющихся трех тестов коксования форсунки каждый день. Тесты коксования форсунки были выполнены используя процедуру описанные в " Быстром Машинном Тесте для Измерения Неисправности Форсунки в Дизельных Двигателях, использующих Растительное Масляное Топливо" (Korus et al, 1985). Для сбора данных двигатель тестировался с интервалом каждые десять минут для сбор данных.

Тесты Вращающего момента

Тесты вращающего момента были выполнены на двигате, действующим от 2600 ОБ/МИН до 1300 ОБ/МИН с интервалом в 100 ОБ/МИН с той же процедурой сбора данных как описано выше.

Двигатель тестировался с интервалом каждые 2 1/2 минуты для сбора данных.

Распределение Зажигания

Для этих тестов были выполнены процедуры описанные в "Процедуры для Распределения Зажигания Engine Performance-Spark и Двигатели Зажигания Сжатием" (SAE J1312, 1990). Отображающие тесты были выполнены при 2500, 2250, и 2000 ОБ/МИН с загрузкой 100, 75, 50, 25, и 0 процентов от максимальной мощности.  5 минут в Двигатель тестировался с интервалом каждые 5 минуты для сбора данных.

Экспериментальный Проект

Машинные данные исполнения были собраны используя перемешанный полный блочный экспериментальный проект. Каждое топливо было протестировано как только в каждом блоке в произвольном заказе для каждых трех блоков. Это заканчивался в общей сложности 30 коксующимися тестами форсунки, 30 тестов вращающего момента, и 30 топлива, отображающих исследования.

ПРОЦЕДУРЫ

Подготовка Топлива

Восемь биодизельных топлив были обработаны в пакетном типе реактора. Метиловый эфирный процесс использует 100 процентов избыточного спирта (предварительно абсолютированных или на 100 процентов чистых), или молярный коэффициент  6:1 спирта к маслу. Основываясь на количестве входной нефти по весу, 1.1 процента гидроокиси калия (KOH) были использованы, следующие уравнения были использованы для количественного расчета:

MeOH = 0.225 x Масло KOH = Масло/100 где; Масло = сумма масла, в литрах

MeOH=сумма необходимого метанола, в литрах KOH=рекомендуемая сумма гидроокиси калия, в кг

Этиловый эфирный процесс использует 70 процентов стоихометрического избытка этанола (абсолютного, на 100 процентов чистого), или молярный коэффициент зуба 5.1:1 спирта к маслу. Основываясь на количестве входного масла по весу, 1.3 процента KOH было использовано. Следующие уравнения были использованы для количественного расчета:

EtOH = 0.2738 x Масло KOH = Масло/85 где; Масло= сумма масла, в литрах

EtOH необходимое количество этанола, в литрах

KOH требуемое количество гидроокиси калия, в кг

Для производства метилового и этилового эфира следуйте трансэстерификационной процедуре.

Катализатор растворен в спирте энергичным помешиванием в небольшом реакторе. Чистый метанолl очень огнеопасен и его пламя бесцвето. Масло передано в биодизельный реактор и затем смесь катализатор/спирт добавлена в масло и конечная смесь энергично перемешивалалась около двух часов. Успешная реакция производит две жидких фазы: эфир и сырой глицерин. Сыройглицерин - тяжелая жидкость, которая соберется внизу после нескольких часовотстаивания. Разделение Фаз может наблюдаться в пределах 10 минут и может быть полным в пределах двух часов вскоре после того, как прекратилось помешивание. Полное отстаивание может длиться 20 часов.

После того как отстаивание будет завершено вода добавляется в соотношении 5,5 % к объему масла и затем помешивается в течение 5 минут и образовавшийся глицерин оседает снова. После того, как отстаивание будет завершенно, глицерин сливается и слой эфира остается. Промывка эфира - двух шаговый процесс, который выполняется крайне аккуратно. Вода, в количестве 28 процентов к объему масла, и 1 грамм дубильной кислоты на литр воды добавляются к эфиру и осторожно перемешиваются. Воздух – тщательно вносится в водяной слой при одновременно очень осторожном помешивании. Этот процесс продолжается пока слой эфира не станет ясным. После отстаивания, вода сливается и вновь добавляется свежая в количестве 28 процентов к объему масла для конечной промывки.

Разогрев и охлаждение двигателя

Каждый тест начинался с разогрева и заканчивался периодом охлаждения. Период разогрева состоял из 2 минутного интервала на топливе D2. Затем было восемь минутных интервалов с топливом, которое нужно тестировать. В течение этих восьми подробных периодов происходило  увеличение в загрузке и ОБ/МИН до номинальной мощности (л.с.) и загрузки. Период охлаждения состоял из 10 минут на топливе D2. Для обеих разогревающих и охлаждающих периодов линия возврата топлива была установлена в отдельный контейнер.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Представлен Полный набор топливных характеристик для различных биодизельных топлив  и D2.

Рабочие Тесты продемонстрировали, что эти топлива подобны дизельному топливу. В основном, испытание показало, что вращающий момент, и мощность подобны D2 и так как молекулярная масса биодизеля меньше, то то же самое уменьшение происходит с вращающим моментом и мощностью. Коксование инжектора больше для этилового эфира, равно как и содержание глицерина, даже при том, что с линейным регрессом нет никакой корреляции основанной на содержании глицерина в первом. Поскольку высокая температура сгорания для Biodiesel питает увеличения так

делает вязкость и молекулярную массу.

В основном, физические и химические свойства и рабочие характеристики этилового эфира и сопоставимы с таковыми для метилового эфира. Этиловый и метиловый эфиры имеют почти одинаковое тепловое содержание. Вязкость этилового эфира немного выше и испаряемость и текучесть – немного ниже, чем метилового эфира. Машинные тесты демонстрируют, что метиловый эфир произвел немного большую выходную мощность и вращающий момент, чем этиловый эфир. Топливное потребление, используя два различных эфира является почти идентичным. Некоторые желательные свойства этиловых эфиров в сравнении с метиловыми эфирами - существенно

снижается непрозрачность дыма, температура выхлопа становится ниже, и ниже текучесть.

Специфические заключения этого исследования:

1. Топливные данные характеристики показывают некоторые подобия и различия между биодизельными топливами и дизелем.

a) Специфический вес выше для биодизеля, температура сгорания ниже, вязкость – от 1.3 до 2.1 раза больше, чем у D2.

b) Текучесть для Biodiesel топлив измеренная при температуре от 1 до 25 градусов Цельсия выше для Biodiesel топлив и зависит от сырья 

c) содержание Серы в биодизеле - составляет 20 - 50 % от D2.

2. Процент эстерифицированного масла определенный внешней лабораторией был ниже, чем ожидаемый.

Эстерификация Метиловых эфиров составлял в среднем 97.5 процентов и этиловых эфиров 94.3 процента.

3. Полный глицерин был выше, чем ожидаемое усреднение 1. I процент. Метиловые эфиры составили в среднем 0.87 процента и

4. Все эфиры имеют более высокие уровни коксования инжектора, чем дизельное топливо. Этиловые эфиры имеют более высокие уровни, чем  метиловые эфиры. Коксование инжектора было более связано с очевидным молекулярным весом и вязкостью, чем с общим глицерином. Визуально все коксования инжектора были более низкими особенно по сравнению с старшими тестами, которые включали сырое масло.

5. Плотность дыма, как определено измерителем непрозрачности, уменьшилась в среднем на 75 процентов для Biodiesel по сравнению с D2. СЕЕ и CME биодизель более  дымный и TME и SME содержат наименьшее количество дыма.

6. В номинальной нагрузке мощность двигателя, производимая биодизельным топливом уменьшилась в среднем на 4.9 % по сравнению с D2.

7. Пиковый вращающий момент для Biodiesel при 1700 оборотах в минуту был уменьшен в среднем  на 5 процентов, по сравнению с D2, в то время как при 1300 оборотов в минуту он уменьшился только на 3 процента.

8. Среднее потребление топлива Biodiesel (g/s) по массе было на 7 процентов выше, чем

для D2. По объему (Ils) потребление было бы на 6.7 процентов выше, чем для  D2.

9. Средняя тепловая эффективность для Biodiesel в картографическом тесте была незначительной по сравнению с D2.