|
TRANSESTERIFICATION
PROCESS TO MANUFACTURE ETHYL ESTER OF RAPE OIL Roger
A. Korus, Dwight S. Hoffman Narendra Barn, Charles
L. Peterson, and David C. Drown Department
of Chemical Engineering University
of Idaho Moscow, ID 83843 |
ПРОЦЕСС ТРАНСЭСТЕРИФИКАЦИИ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ЭТИЛОВОГО ЭФИРА РАПСОВОГО МАСЛА Roger
A. Korus, Dwight S. Hoffman Narendra Barn, Charles
L. Peterson, and David C. Drown Department
of Chemical Engineering University
of Idaho Moscow, ID 83843 |
|
ABSTRACT A
process for the production of the ethyl ester of winter rape [EEWR] for use
as a biodiesel fuel has
been studied. The essential part of the process is the transesterification of
rape oil with ethanol, in the presence of a catalyst, to yield the ethyl
ester of rape oil as a product and glycerin as a by-product. Experiments
have been performed to determine the optimum conditions for the preparation
of EEWR. The process variables were: 1) temperature, 2) catalyst, 3) rate of
agitation, 4) water content of the alcohol used, and 5) the amount of excess
alcohol used. The optimum conditions were: 1) room temperature, 2) 0.5%
sodium me&oxide or 1% potassium hydroxide catalyst by weight of rapeseed
oil, 3) extremely vigorous agitation with some splashing during the initial
phase of the reaction and agitation was not necessary after the reaction
mixture became homogeneous, 4) absolute ethanol was necessary for high
conversion, and 5) 50% excess ethanol with NaOCH3 or 100% excess with KOH
gave a maximum conversion. Viscosity, cloud point and pour point of the EEWR
were measured. A preliminary break-even cost for the commercial production of
EEWR was found to be %0.55/liter [%2.08/U.S. gallon]. INTRODUCTION Background Vegetable
oils have attracted attention as a potential renewable resource for the
production of an alternative for petroleum-based diesel fuel. Various
products derived from vegetable oils have been proposed as an alternative
fuel for diesel engines, including neat vegetable oil, mixtures of vegetable
oil with petroleum diesel fuel, and alcohol esters of vegetable oils. Alcohol
esters of vegetable oils appear to be the most promising alternative.
Vegetable oils are triglycerides &lycerin esters] of fatty acids; alcohol
esters of fatty acids have been prepared by the transesterification of the
glycerides, wherein linear, monohydroxy alcohols react with vegetable oils in
the presence of a catalyst to produce alcohol esters of vegetable oils [AEVO]
and glycerin as a by-product (Fig. 1). AEVO when used as an alternative
diesel fuel has been identified as a “biodiesel”. Detailed literature reviews
concerning the production and use of AEVO have been given by Peterson et al.
(1991) and Barn (1991). Previous
publications reported the use of methyl, ethyl, and butyl alcohols for the
transesterification of rape oil, sunflower oil, cottonseed oil, peanut oil,
soybean oil, and palm oil to produce methyl, ethyl, and butyl esters. The transesterifications
were enhanced by the use of potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium
me&oxide, or sodium e&oxide as a catalyst. Important
reaction parameters for the transesterifications are: 1) ratio of alcohol to vegetable
oil, 2) temperature, 3) rate of agitation, and 4) amount of water present in
reaction mixture. AEVO
has a viscosity approximately twice that of diesel fuel. Viscosity is of
prime concern because of its effects on spray patterns and deposit formation.
AEVO performs similarly to diesel in both short- and long-term engine tests
(Fig. 2) while the raw vegetable oil develops severe injector fouling after
200 hours of operation. Alcohol
esters of fatty acids have surprisingly good emission characteristics; the
emissions of methyl esters of winter rape -1 gave significantly lower total
particulates and lower polynuclear aromatic
hydrocarbons than #2 diesel fuel. However,
combustion of MEWR gave higher levels of NO, and aldehyde emissions than did
#2 diesel fuel. Additional
tests of emissions from biodiesel fuels are needed to enhance their
commercialization. The
use of neat vegetable oil, mixtures of vegetable oil and other components,
and alcohol esters of vegetable
oils [AEVO] has been under study at the University of Idaho since 1979. Peterson et al. (199 I) have given a
complete description of the process for the production of the methyl ester of
winter rape VEWR. MEWR has been manufactured in a 756-l& [200 - U.S.
gallons] batch pilot plant scale (Fig. 3) using potassium hydroxide as a
catalyst. The MEWR biodiesel product has been used as a replacement for
diesel fuel in laboratory studies and in tractors using the ester under
actual field conditions. A
20 KW (27 hp) Satoh tractor has been powered with 100% MEWR biodiesel since
the spring of 1987. The tractor has been performing satisfactorily to date. A
preliminary economic analysis of the commercial production of
MEWR showed a breakeven cost of $0,49 / liter ($1./U.S. gallon). Costs are in
1991 U.S. dollars. Research
at the Uruversity of Idaho has been focused on alcohol esters of vegetable
oils because vegetable oils are a renewable enera resource. Earlier work has
concentrated on methyl esters. The next logical step is the use of ethanol
rather than methanol and consequently produce the ethyl ester of vegetable
oils. Ethanol can be produced from agricultural renewable resources, thereby
attaining total independence from petroleum-based alcohols. Consequently, a
process for the production of the ethyl ester of winter rape EEWR] for use as
a biodiesel fuel has been studied. The
process system which has been studied is similar to the process for
production of MEWR as shown in Figs. 1 and 3 except ethanol was used instead of
methanol and catalysts other than KOH as well as KOH were tested. Objective
Optimum conditions for the transesterification of rape oil to produce EEWR
were determined which yielded a maximum conversion of rape oil to the ethyl
ester. The variables were: 1) Temperature of reaction; 2) Catalyst; 3) Rate
of agitation of reaction mixture; 4) Water content of alcohol (ethanol); and 5)
Amount of excess alcohol. METHODS Materials The
rapeseed oil used for the experiments was extracted from Bridger rapeseed;
Bridger is a winter variety of rape. This oil has a high level of erucic acid
(53.2%). Extraction of the oil from the rapeseed (Fig. 3) was done by the
Department of Agricultural Engineering at the University of Idaho (Peterson
et al. 1983). A
Cecoco oil expeller press with an extraction efficiency of approximately 80%
was an integral part of their process. The automated and instrumented system
was equipped with a seed preheater-auger, seed bin, meal auger, and oil pump.
Reagent
grade absolute ethanol was used. Potassium hydroxide pellets with an assay of
85% were purchased from EM Science Company; Fisher Scientific Company
provided the purified, dry sodium methoxide powder; sodium ethoxide was
provided by Aldrich Chemical Company; and potassium methoxide was a product
from Aldrich Chemical Company. Fractional
Factorial Experimental Design A
fractional, factorial experimental design was used to determine the optimum
values of temperature, degree of agitation, type of catalyst, and water
content of ethanol used. A 24-1 fractional, factorial design was chosen for
this purpose. Using a 24-1 design four variables were studied at two levels
by performing eight experiments (2 4-1 = 8). The fractional, factorial design
contains three quantitative variables - temperature, agitation, and water
content of ethanol - and one qualitative variable - catalyst. The
response is degree of conversion of rape oil to ethyl ester. The design
matrix (Table 1) shows the two levels of the variables and the response.
Table 1 shows the recorded data with the levels coded so that a minus one
(-1) represents the low level and a plus one (+l) represents the high level.
The catalyst chosen for the lower level was sodium e&oxide and potassium
hydroxide was chosen for the higher level. The
levels which were chosen for the various variables in this study were based
on previous experiments and practical considerations. The low level of
temperature was chosen as room temperature and the high level was chosen slightly
higher below the boiling point of 190 proof ethanol. The lower level of ethanol chosen was 190 proof (five wt
percent water); the higher level was 200 proof (zero wt percent water). The
lower level of agitation was a gentle agitation and the higher level of
agitation was an extremely vigorous agitation with some splashing. Table
1. Design Matrix for the Experimental Design 1
- Agitation I-k& (+1) Low (-1) 2
- Temperature 75 c 30 c 3
- Catalyst KOH NaOC2H5 4
- Ethanol 200 proof 190 proof Expt
No. Parameters %
Conversion 1 2
3 4 -1 -1 -1 -1 51 +l -1 -1 +l 98 -1 +1 -1+1 81.5 +1 +l -1 -1 45 -1 -1 +1 +1
91.7 +1 -1 +1 -1 29 -1 +l +1 -1 77.8 +l +1 +1 +l 100 Experimental
Setup and Procedure Three
operations were studied in the experimental work which was performed. These
are shown in Figure 3; they are: 1) transesterification, 2) phase separation,
and 3) washing. Figure 1 shows the tranesterification; in this study ethanol,
in presence of a catalyst, instead of methanol was used and ethyl ester was
produced. After the reaction was complete, the reaction products separated
into two layers; the ester product formed the upper layer and the by-product
glycerin formed the lower layer. The residual catalyst and unreacted excess
alcohol were distributed between the two phases. After separation of the
phases, the catalyst and alcohol were washed from the ester with water. Transesfefification The
transesterification experiments were performed in conical flasks using 250 g of
rapeseed oil. Catalysts were 2.5 g (1% by weight of the oil) of potassium
hydroxide or 1.25 g (0.5% by weight of oil) of sodnun ethoxide The catalyst
was first dissolved in 72 g of ethanol which represented a 100% excess of the
stolchiometnc amount required for the transesterification. It was necessary
to heat the ethanol slightly with stirring to completely dissolve the
catalyst The ethanol and dissolved catalyst were then added to the oil and
stirring was begun. Samples of approximately 3-4 ml of the reaction mixture
were pipetted out at 1, 30, 60, and 120 minutes respectively. The reaction was arrested in the samples by
adding one or two drops of
water. The samples were analyzed to determine the degree of
completion of the reaction. Additional
experiments were conducted to study the effects of temperature and sodium
methoxide and potassium me&oxide catalysts on ester yields. Experiments
were also performed to determine ester yelds using the stoichiometric amount
and amounts of alcohol equal to 50%, 75%, and 100% excess. Phase
separation After
120 minutes of reaction time, the reaction was stopped and the reaction
mixture was allowed to stand overnight while phase separations occurred. The
ester phase was then decanted from the equihbnum mixture. Washing Excess
alcohol and residual catalyst were washed from the ester with water. The
ester phase was placed in a glass column 1.26 cm in diameter and 100 cm in
length. Water was sprayed into the top of the column at a low velocity. The
excess alcohol and catalyst were removed by the water as it percolated
through the column. During the washing, some of the ester formed an emulsion
with the water; a time of 24-48 hours was required for the water phase
containing alcohol, catalyst, and emulsified ester to settle and the ester
phase to become clear. Analyses The
analyses have been described by Barn (1991). High Performance Liquid
Chromatography (HPLC) was used to determine the composition of the reaction
mixture and the ester conversion. The composition of the ester was determined
by Gas
Chromatography (GC). Viscosity measurements of the ester were
made by following ASTM standards (ASTM D445 or IP 71). The ester was analyzed
for cloud and pour points by following ASTM Standards D2500-81 and D97,
respectively. RESULTS AND
DISCUSSION Statistical
Analysis of Experimental Design The
results obtained from the eight experiments performed according to the
fractional factorial design (Table 1) were analyzed using Statistical
Analysies System (SAS). The results of this
analysis were used to develop an equation which shows the
relationships between degrees of conversion, rate of agitation. temperature, water
content of ethanol, and catalyst. CON-V
= 71.75 - 3.75(A) + 4.3250 + 21.05(ALC) + 9.95(T)(C) - 6.37(T)(ALC) (1) where A = rate
of agitation; T = temperature; ALC = water content of
alcohol; C = catalyst; and CONV = percentage conversron of oil to ester. In
this equation, the values of A are either -1 (low agitation) or +l (high
agitation); values of T are either -1 (30C) or +l (75C); values of ALC are
either -1 (190 proof) or +l (200 proof); values of C are either
-1 (NaOC2H5) or +l (KOH). For example, with high agitation, with temperature
= 75C, using NaOC2H5 as catalyst, and 190 proof ethanol, CONV
= 71.75 - 3.75(+1) + 4.325(+1) + 21.05(-l) + 9.95 [(+1)(-l)] -
6.375[(+1)(-l)] =
47.7% Inspection of
Equation (1) shows that water content of alcohol is the most
important independent factor affecting degree of conversion and
that increasing water content (lowering proof) decreases degree of
conversion. Further inspection shows that the interaction between temperature
and catalyst and the tnteraction between temperature and water constant of
alcohol are significant. A
matrix was designed which contained sodium methoxide and potassium methoxide
in place of potassium hydroxide and sodium ethoxide as shown in Table 1. The
conversions obtained were approximately
the same for all catalysts except potassium methoxide. The conversion
obtained with potassium methoxide was significantly lower. Phase
separation was also treated as the dependent variable as a function of
agitation, temperature, catalyst and water content of alcohol. The type of
catalyst used was an important variable affecting the separation of the ester
phase from the glycerin phase. Temperature, alcohol, and the interaction
between temperature and alcohol also had significant effects on phase
separation. Optimum
Conditions for Ethyl Ester Preparation Transesterification
Temperature had no detectable effect on the ultimate conversion to ester.
However, higher temperatures decrease the time required to reach maximum
conversion. It is believed the cost of energy for heating would exceed the
value of time saved by using higher temperatures. Therefore, room temperature
is considered to be the optimum temperature for conversion. A
high degree of conversion could be obtained only if the oil and alcohol
phases have been blended into one homogeneous phase. This requires extremely vigorous
agitation with some splashing at the start of the reaction. When the reaction
mixture is homogeneous, the conversion and time to reach maximum conversion
are independent of agitation. The
presence of water in the reaction mixture markedly reduces the conversion of
oil to ester (see Equation 1). 200 proof ethanol must be used in order to
obtain a high degree of conversion. The experiments
in which different amounts of excess alcohol were used in the reaction
mixture showed that an amount in 50% excess of the stoichiometric ratio gave
a high conversion when sodium methoxide was the catalyst. Potassium hydroxide
catalyst required 100% excess alcohol to achieve similar conversion and phase
separation from the glycerin. Although
SAS indicated sodium e&oxide, sodium methoxide, and potassium hydroxide
all gave good conversions during transesterification, sodium me&oxide was
chosen as the most promising catalyst due to phase separation considerations
described below. Experiments were performed in which the concentration of
sodium me&oxide varied from 0.3% to 0.5% by weight of rapeseed oil used.
Conversion was maximum for 0 5% concentration of catalyst. Phase
Separation The
QF of catalyst used during the transesterification has an important effect on
the subsequent phase separation. Phase separation was erratic and dependent
upon the amount of excess alcohol present in the case of potassium hydroxide.
No phase separation occurred when potassium methoxide was used. When sodium
me&oxide or sodium ethoxide was used, separation was good; however,
sodium methoxide was judged to give the better result. The impact of
variables other than catalyst and excess alcohol on phase separation was
considered minor relative to their impact on transesterification. Washing During
the washing of the ester phase care must be taken to add water slowly in a
fine spray. Agitation of the ester with the flow of water caused a loss of as
much as 18% of the ester due to the formation of an emulsion. The importance
of washing is the removal of residual catalyst from the ester. The effluent
wash water was monitored for sodium content and washing continued until the
sodium content of the effluent was the same as the sodium content of the
entering wash water. Complete removal of catalyst from the ester was assured
by determinin g the amount of sodium in the glycerin phase and the total
sodium removal from the ester
phase. The sum of these accounted for all of the sodium entering the reaction
as a constituent of the catalyst. Physical
Properties of EEWR The
measured viscosity of the ethyl ester was 7.0 centistokes at 25C. The
viscosity of the rapeseed methyl ester is 6 cs at 40C and 2.39 cs at 1OOC;
the viscosity of #2 diesel is 3.2 cs at 40C and 1.26 cs at 1 OOC. The cloud
and pour points of the ethyl ester was found to be -7C and -16C,
respectively. Preliminary
Economic Evaluation Between Methyl and Ethyl Esters The
economic viability of the rapeseed ethyl esters was compared to that of
methyl esters. This was done by comparing the breakeven cost of methyl ester
with that of ethyl ester. Breakeven costs were found by deterrninin g the
sales value of product which would be required to operate a manufacturing
facility at zero profit. At zero profit the total of all annual costs equals
the sales value. In the comparison made in this study, annual costs were
separated into raw material costs and all other costs which were identified
as processing costs. Figure 4 shows the breakeven cost for four different
situations. These are 1) methyl ester using KOH as catalyst and methyl
alcohol, 2) ethyl ester using KOH as catalyst and denatured 200
proof-ethanol, 3) ethyl ester using sodium methoxide as catalyst and
denatured 200 proof ethanol, and 4) ethyl ester using sodium me&oxide as
catalyst and 200 proof absolute alcohol. It can be noted that oil is the
major cost in all cases. Raw material costs were based on a rapeseed oil cost
of $ 0.44/kg [$ 0.2/lb].
The breakeven cost for methyl ester is $1.85AJ.S. gallon and the maximum cost
for ethyl ester is $ 2.39/U.S.
gallon. CONCLUSIONS Rapeseed
oil ethyl ester can be made successfully under the following conditions for
transesterification: 1) Room
temperature; 2) 0.5%
sodium methoxide catalyst based on weight of rapeseed oil and 50% excess of the stoichiometric amount of
required 200 proof alcohol; or 3) 1.0%
potassium hydroxide catalyst and 100% excess of the
stoiciometric amount of 200 proof alcohol; 4) Extremely vigorous agitation with a little splashing
until the
reaction mixture becomes
homogeneous. Since
the ester has an extremely high tendency to form an emulsion on contact with
water, care must be taken to maintain low levels of agitation during washing.
The economic viability can be significantly improved if lower valued oil
feedstocks can be obtained. Waste
animal fats from meat processing facilities waste frying oils from French
fried potatces and other food frying operations, and low-grade residue oils
from food grade oil crushing and refining plants could be substnuted for the
rapeseed oil used in this study. The ethanol must be moisture free, but can
be denatured with
small amounts of gasoline ACKNOWLEDGEMENTS The
authors thank the Department of Agricultural Engineering, University of Idaho
for furnishing the rapeoil used in this study. The assistance given by
members of the Agricuhural Engineering Department is greatly appreciated. Dr.
Rico Cruz assisted with the experimental setup and with the analyses
performed during the research. This work was supported by a U.S. Department
of Agriculture-AIG Cooperative Agreement
#58-43YK-7-0045 Amendment #4. REFERENCES Barn,
Narendra (199 1). Process development of rapeseed oil ethyl ester as a
dieselfirel substitute. MS thesis,
Department of Chemical Engineering, University of Idaho, U.S.A. Peterson.
C.L., Auld, D.L., and Thompson, J.C. (1983). “Experiments with vegetable oil
expression.” Transachons of
the ASAE, 26(5), 1298-1302. Peterson,
C.L., Feldman, M., Korus, R. and Auld, D.L. (1991). “Batch type
tranesterification process for winter rape oil.” Applied Engineenng In
Agriculture, 7(6), 7 1 l-7 16. Correspondence
should be addressed to: Dr. David C. Drown, Associate Professor, Department
of Chemical
Engineering, University of Idaho, Moscow, ID 83844-1021, Phone:
(208)-8857848. + |
РЕЗЮМЕ Был изучен Процесс
производства этилового эфира зимнего рапса [EEWR] для использования в
качестве биодизельного топлива. Существенная часть процесса -
трансэстерификация рапсового масла с этанолом, в присутствии катализатора,
чтобы выдать этиловый эфир рапсового масла как результат и глицерин как
побочный продукт. Эксперименты были исполнены для определения оптимальных условий приготовления EEWR. Переменные процесса были: 1) температура, 2) катализатор, 3) норма перемешивания, 4) водное содержание используемого алкоголя, и 5) количество лишнего используемого алкоголя. Оптимальные условия были: 1) комнатная температура, 2) 0.5 % метоксида натрия или 1%-ый катализатор гидроксида калия к весу рапсового масла, 3) чрезвычайно энергичное перемешивание с некоторым плесканием в течение начальной фазы реакции и в перемешивании не было необходимости после того, как смесь реакции стала гомогенной, 4) абсолютированный этанол был необходим для высокой конверсии, и 5) 50%-ый избыток этанола с NaOCH3 или 100% избыток с KOH дало максимальную конверсию. Вязкость, точка помутнения и текучесть EEWR были измерены. Предварительная балансовая стоимость для коммерческого производства этилового эфира рапсового масла EEWR, как было найдено, составит $ 0.55 / литр [$ 2.08 / галлон]. ВСТУПЛЕНИЕ Для справки Растительные масла привлекли внимание как потенциально возобновляемый ресурс для производства альтернативы дизельному топливу на основе нефти. Различные результаты, полученные из растительных масел, были предложены как альтернативное топливо для дизельных двигателей, включая хорошее растительное масло, смеси растительного масла с нефтяным дизельным топливом, и алкогольные эфиры растительных масел. Алкогольные эфиры растительных масел проявляются как самая многообещающая альтернатива. Растительные масла - триглицериды (глицериновыми эфирами) жирных кислот; алкогольные эфиры жирных кислот могут быть получены трансэстерификацией глицеридов, при которой, моно- гидроксиды спирта реагируют с растительными маслами в присутствии катализатора, чтобы произвести алкогольные эфиры растительного масла [AEVO] и глицерин как побочный продукт (рис. 1). AEVO используется как альтернативное дизельное топливо и было идентифицировано как “биодизель”. Детальные литературные обзоры относительно производства и использования AEVO дали Peterson и др. (1991) и Bam (1991).
Предыдущие публикации сообщали об использовании метилового, этилового, и бутилового спиртов для трансэстерификации рапсового масла, подсолнечного масла, хлопкового масла, арахисового масла, соевого масла, и пальмового масла, чтобы произвести метиловый, этиловый, и бутиловый эфиры. Трансэстерификация была модифицирована при помощи гидроксида калия, гидроксида натрия, натрий метоксида, или натрий метоксида как катализатор. Важными параметрами реакции для трансэстерификации являются: 1) отношение спирта к растительному маслу, 2) температура, 3) норма перемешивания, и 4) количество воды представленной в реакции смешения. AEVO имеет вязкость приблизительно в два раза больше дизельного топлива. Вязкость представляет главный интерес из-за её влияния на форму аэрозоля и формирование осаждений. Представление об AEVO в сравнении с дизелем можно получить из двух коротких машинных тестов и двух длинных машинных тестов (рис. 2 в конце статьи), где показано, что сырое растительное масло вызывает серьезную неисправность форсунки после 200 часов работы.
Алкогольные эфиры жирных кислот имеют удивительно хорошие эмиссионные характеристики; выделение метилового эфира зимнего рапса -1 дало существенно более низкие полные макрочастицы и более низкие многоядерные ароматические углеводороды, чем дизельное топливо номер 2. Однако, сгорание MEWR дало более высокое уровни NO и выделения альдегида, чем дизельное топливо номер 2. Дополнительные эммисионные тесты для биодизельных топлив должны расширить их коммерческое применение.
Использование хорошего растительного масла, смеси растительного масла и других компонентов, и алкогольных эфиров растительного масла [AEVO] были исследованы в Университете Штата Айдахо с 1979. Peterson и др. (1991) дали полное описание процесса для производства метилового эфира зимнего рапса VEWR. MEWR был изготовлен в количестве 756 литров [200 - американских галлонов] на пилотном предприятии в масштабе пробной партии (рис. 3) с использованием гидроксида калия как катализатора. MEWR биодизель был использован как для замены дизельного топлива в лабораторных исследованиях так и в тракторах, используя эфир при фактических полевых условиях.
20 КИЛОВАТТНЫЙ (27 лс), Satoh трактор был приведен в действие 100%-м MEWR биодизелем начиная с весны 1987. Трактор до настоящего времени находится в удовлетворительном состоянии. Предварительный экономический анализ коммерческого производства MEWR показал сбалансированную стоимость $0,49 / литр ($1,55 / Ам. галлон). Это затраты в долларах США на 1991.
Исследование в Университете Штата Айдахо было сфокусировано на алкогольных эфирах растительных масел потому, что растительные масла - возобновимый энергетический ресурс. Более ранние работы концентрировались на метиловом эфире. Следующий логический шаг - использование этанола, а не метанола и, следовательно, производство этилового эфира растительного масла. Этанол может быть произведен из сельскохозяйственных возобновляемых ресурсов, таким образом, достигается полная независимость от спиртов на основе нефти. Следовательно, был изучен процесс для производства этилового эфира зимнего рапса EEWR для использования как биодизельного топлива.
Система процесса, которая была изучена, подобна процессу для MEWR, как показано на рис. 1 и 3 и ожидается, что этанол будет использоваться вместо метанола и будут применены катализаторы другие, чем KOH, но такие же хорошие как KOH были протестированы.
Объективные оптимальные условия для трансэстерификации рапсового масла, для производства EEWR были определены для получения максимальной конверсии рапсового масла к этиловому эфиру. Переменные были: 1) Температура реакция; 2) Катализатор; 3) Норма перемешивания смеси реакции; 4) Водное содержание алкоголя (этанола); и 5) Количество лишнего алкоголя.
МЕТОДЫ Материалы Рапсовое масло, используемое для экспериментов было извлечено от Bridger рапса; Bridger - зимний вариант рапса. Это масло
имеет высокий уровень erucic кислоты (53.2 %).
Извлечение масла из рапса (Рис. 3) было сделано Отделом Сельскохозяйственного
машиностроения в Университете Штата Айдахо (Peterson и др. 1983). Cecoco масляный винтовой пресс с эффективностью извлечения приблизительно 80 % был интегральной частью процесса. Автоматизированная и инструментованная система была оборудована предварительным подогревателем, предварительным контейнером, транспортером для шрота, и масляным насосом.
Был использован
абсолютированный спирт. Пеллеты гидроксида калия с чистотой 85 % были куплены
в EM Science Company; Рыбная Научная Компания поставила очищенный, сухой порошок метоксида натрия; этоксид натрия ethoxide обеспечила Олдрич Хемикал Компания; и метокид калия был от Олдрич Хемикал
Компании.
Фракционный Экспериментальный Факторный план Фракционный экспериментальный факторный план использовался, чтобы определить оптимальные значение температуры, степень перемешивания, тип катализатора, и водное содержание используемого этанола. Фракционный 24-1, факторный план был выбран с этой целью. Используя 24-1 конструкцию четыре переменные были изучены на двух уровнях исполняя восемь экспериментов (2 4-1 = 8). Фракционный, факторный план содержит три количественные переменные - температура, перемешивание, и водное содержание этанола и одну качественную переменную - катализатор. Ответ - степень конверсии
рапсового масла к этиловому эфиру. Матрица конструкции (Таблица 1) показывает
два уровня переменных и ответа. Таблица 1 представляет записанные данные с
закодированными уровнями так, чтоб минус один (-1) представляет низкий
уровень, и плюс один (+1) представляет высокий уровень. Выбранный катализатор
для более низкого уровеня был метоксидом натрия, и гидроксид калия был выбран
для более высокого уровня.
Уровни, которые были выбраны
для различных переменных в этом исследовании, были основаны на предыдущих
экспериментах и практическом рассмотрении. Низкий уровень температуры был
выбран на уровне комнатнай температуры и высокий уровень был выбран немного
выше нижней точки кипения этанола 190-proof. Более низкий уровень
этанола был выбран 190-proof (пять процентов воды по весу); более высокий уровень был 200-proof
(нулевой процент воды по весу). Более низкий уровень перемешивания был
кротким перемешиванием, и более высокий уровень перемешивания был чрезвычайно
энергичным перемешиванием с некоторым плесканием.
Таблица
1. Проект Матрицы для Экспериментального Проектирования Параметров Уровней
1 - перемешивание Высокий(+1) Низкий (-1) 2 - температура 75С 30С 3 - Катализатор KOH NaOC2H5 4 - этанол 200 -proof 190 -proof № Параметры %
Конверсии 1 2 3
4 -1 –1 -1 -1
51 +1 -1 -1 +1 98 -1 +1 -1 +1
81.5 +1 +1 –1 –1
45 -1 -1 +1+1 91.7 +1 - 1 +1 -1
29 -1 +1 +1 -1
77.8 +1 +1 +1+1
100 Экспериментальная Установка
и Процедура Три операции были изучены
при экспериментальной работе, которая была исполнена. Они изображены на
Рисуноке 3; они являются: 1) трансэстерификация, 2) фазовое разделение, и 3)
мойка. Рисунок 1 показывает трансэстерификацию; в этом исследовании, в
присутствии катализатора, вместо метанола использовался этанол и был
произведен этиловый эфир. После того, как реакция была закончена, то результат реакции разделился на два
слоя; эфир сформировал верхний слой, и глицерин как побочный продукт занял нижний слой. Остаточный катализатор и
непрореагировавший избыточный спирт были распространены между этими двумя
слоями. После фазы разделения, остаточный катализатор и непрореагировавший алкоголь были
вымыты из этилового эфира водой. Трансэстерификация Эксперименты трансэстерификации были исполнены в конических флягах, используя 250 грамм рапсового масла. Катализаторами были 2.5 грамма (1 % к весу масла) гидроксида калия или 1.25 грамма (0.5 % к весу масла) этоксид натрия. Катализатор был сначала растворен в 72 граммах этанола, который представлял 100% избытка стохеометрического количества, требуемого для трансэстерификации. Было необходимо немного нагреть этанол, чтобы полностью растворить катализатор в этаноле. Растворенный катализатор и этанол были затем добавлены в масло и перемешивание было начато. Образцы приблизительно 3-4 мл смеси реакции были изъяты пипеткой через 1, 30, 60, и 120 минут соответственно.
Реакция была зафиксирована в образцах, добавляя одну или две капли воды. Образцы были проанализированы, чтобы определить степень завершения реакции.
Дополнительные эксперименты проводили, чтобы изучить температурные эффекты и катализатор метокид натрия и метоксид калия на выход эфиров. Эксперименты были также исполнены, чтобы определить выход эфира используя стехиометрическое количество и избыточное количество алкоголя равное 50 %, 75 %, и 100%.
Фазовое разделение После 120 минут времени
реакции, реакция была остановлена, и реакционная смесь стояла неподвижно, пока не произошли
фазовые разделения. Эфирная фаза была декантирована от смеси.
Мойка Лишний алкоголь и остаточный катализатор были отмыты от эфиров водой. Эфирная фаза размещалась в стеклянной колонне 1.26 см в диаметре и 100 см в длину. Вода была распылена в вершину колонны с низкой скоростью. Лишний алкоголь и катализатор были удалены водой, поскольку она процеживалась через колонну. В течение мойки, часть эфира сформировала эмульсию с водой; потребовалось 24-48 часов для водной фазы, содержащей алкоголь, катализатор, и эфиров превращенных в эмульсию, чтобы отстояться и эфирной фазы, чтобы стать прозрачной.
Исследования Исследования были описаны Barn (1991). Чтобы определить композицию смеси реакции и конверсию эфира использовалась Высокоэффективная Жидкая Хроматография (HPLC). Композиция эфира была определена Газовой Хроматографией (GC). Измерение вязкости эфира было проведено в соответствии с следующими нормами Американского общества по испытанию материалов (Американское общество по испытанию материалов D445 или IP 71). Эфир был проанализирован на испаряемость и текучесть следующими Нормами Американского общества по испытанию материалов D2500-81 и D97, соответственно. РЕЗУЛЬТАТЫ
И ОБСУЖДЕНИЕ Статистический
Анализ Экспериментального дизайна Результаты,
полученные от восьми экспериментов, исполненных согласно фракционному составу
(Таблица 1) были проанализированы, используя Статистическую Систему Analysies (SAS). Результаты этого анализа были использованы, для разработки уравнений, которые показывают отношения между степенями
конверсии, нормой перемешивания, температурой, водным содержанием этанола, и катализатора. CONV = 71.75 - 3.75 (A) + 4.3250 + 21.05 (ALC) + 9.95 (T) (C) - 6.37
(T) (ALC) (1) где А = норма перемешивания; Т = температура; ALC =
водное содержание алкоголя; С = катализатор; и CONV = процент конверсии масла в
эфир. В этом уравнении, значение A – или -1 (низкое перемешивание) или + 1 (высокое перемешивание); значение Т или -1 (30C) или +1 (75C); значение ALC – или -1 (190-proof) или +1 (200-proof); значение С или -1 (NaOC2H5) или +1 (KOH). Например, с высоким перемешиванием, с температурой = 75C, используя NaOC2H5 как катализатор, и 190-proof этанол, CONV = 71.75 - 3.75 (+1) + 4.325 (+1) + 21.05 (-l) + 9.95 [(+1) (-l)]
- 6.375 [(+1) (-l)] = 47.7 % Проверка Уравнения (1) показывает, что водное содержание алкоголя -
самый важный независимый фактор воздействие на степень обращения и что увеличение
водного содержания (понижающаяся корректура) уменьшает степень конверсии. Дальнейшая
проверка показала, что взаимодействие между температурой и катализатором и
между температурой и водным содержанием алкоголя существенны. Была разработана Матрица, которая содержала метокид натрия и метоксид калия вместо гидроксида калия и этоксида натрия как показано в Таблице 1. Полученные конверсии были приблизительно те же самые для всех катализаторов, кроме метоксида калия. Конверсия, полученная с метоксидом калия была существенно ниже.
Фазовое разделение было также исследовано в зависимости от перемешивания, температуры, катализатора и водного содержания алкоголя. Тип используемого катализатора был важной переменной, затрагивающей разделение стадии эфира от глицериновой стадии. Температура, алкоголь, и взаимодействие между температура и алкоголем также имели существенные эффекты на фазовое разделение.
Оптимальные условия температуры трансэстерификации для изготовления этилового эфира не имело никакого обнаруживаемого эффекта на окончательную конверсию в эфир. Однако, более высокие температуры уменьшали время, которое требовалось для достижения максимальной конверсии. Вероятно, стоимость энергии для нагрева должна превысить величину времени, сохраненного использованием более высокой температуры. Поэтому, комнатная температура – это оптимальная температура для конверсии. Высокая степень конверсии могла быть получена, только если фазы масла и алкоголя были смешаны в одной гомогенной фазе. Это требует чрезвычайно энергичного перемешивания с некоторым плесканием в начале реакции. Когда смесь реакции гомогенна, конверсия и время достижения максимума конверсии – независит от перемешивания. Присутствие воды в реакции смешивания заметно уменьшает конверсию масла в эфир (см. Уравнение 1). Должен использоваться 200-proof этанол, чтобы получить высокую степень конверсии. Эксперименты, в которых использовались различные количества избыточного алкоголя в реакции смешения, показали, что количество в 50% избыточного стехиометрического отношения дало высокою конверсию, при использовании в качестве катализатора метоксида натрия. Катализатор гидроксида калия потребовал 100% избыточного алкоголя, чтобы достигнуть подобной конверсии и фазового разделения от глицерина.
Хотя SAS указал гидроксид натрия, метоксид натрия, и гидроксид калия – все они дали хорошее обращение в течение трансэстерификации, метоксид натрия был выбран как самый многообещающий катализатор для решения фазового разделения, описанного ниже. Эксперименты были исполнены, когда концентрация метоксида натрия колебалась от 0.3 % до 0.5 % к весу используемого рапсового масла. Конверсия была максимальна при 0,5%-ой концентрации катализатора.
Фазовое
Разделение Качественный состав катализатора, используемого в течение трансэстерификации имеет важный эффект на последующую стадию разделения. Фазовое разделение было неуправляемым и зависело от количества избыточного алкоголя в случае с гидроксидом калия. Никакого фазового разделения не произошло, когда использовался метоксид калия. Когда использовался метоксид натрия или этоксид натрия, разделение было хорошим; однако, метоксид натрия дал лучший результат. Влияние других переменных кроме катализатора и избыточного спирта в разделении фазы считались незначительными относительно их влияния на трансэстерификацию.
Мойка В течение мойки при эфирной фазе необходимо заботится о медленном добавлении воды в виде хорошего аэрозоля. Перемешивание эфира с потоком воды вызвало потерю целых 18 % эфира из-за формирования эмульсии. Значение мойки - удаление остаточного катализатора из эфира. Поток моющей воды был проверен на содержание натрия, и мойка продолжалась, пока содержание натрия в потоке не было то же самое, как содержание натрия на вводе моющей воды. Полное удаление катализатора из эфира было обеспечено расчетом количества натрия в глицериновой стадии и полном удалении натрия на эфирной стадии. Сумма их составила весь натрий, вводимый в реакцию, как катализатор.
Физические Свойства EEWR Измеренная вязкость
этилового эфира была 7.0 сантистоксов при 25C. Вязкость рапсового метилового
эфира - 6 сантистоксов при 40C и 2.39 сантистоксов при 100 C; вязкость дизеля № 2 - 3.2 сантистоксов при 40C и
1.26 сантистоксов при 100 C. Испаряемость и текучесть
этилового эфира, как найдено, была-7C и-16C, соответственно. Предварительная Экономическая Оценка Между Метиловым и Этиловым Эфиров Экономическая жизнеспособность рапсового этилового эфира была сравнена с метиловым эфиром. Это было сделано путем сравнения балансовой стоимости метилового эфира с этиловым эфиром. Сбалансированные затраты были найдены определением продажной величины продукта, которая была бы рекомендована для работы производственных средст с нулевой прибылью. При нулевой прибыли общее количество всех ежегодных затрат равно продажной цене. При сравнении, сделанном в этом исследовании, ежегодные затраты были отделены от затрат на сырье и все другие затраты, которые были идентифицированы как обрабатывающие затраты. Иллюстрация 4 показывает сбалансированную стоимость для четырех различных ситуаций. Это - 1) метиловый эфир использующий KOH как катализатор и метиловый спирт, 2) этиловый эфир, использующий KOH как катализатор и денатурированный этанол 200-proof, 3) этиловый эфир, использующий метоксид натрия как катализатор и денатурированный этанол 200-proof, и 4) этиловый эфир, использующий метоксид натрия как катализатор и абсолютyый алкоголь 200-proof. Может быть отмечено, что масло – это главная стоимость во всех случаях. Цена на сырьевые материалы основывалась на цене рапсового масла $ 0.44 / kg [$ 0.20 / фунт]. сбалансированная стоимость для метилового эфира - $1.85 / U.S. галлон и максимальная стоимость для этилового эфира - $ 2.39 / U.S. галлон. ЗАКЛЮЧЕНИЯ Этиловый эфир рапсового масла может быть сделан успешно при следующих условиях трансэстерификации: 1) Комнатная температура; 2) 0.5 % метоксида натрия, в качестве катализатора, к весу рапсового масла или 50 % избыток стехиометрического количества необходимого алкоголя 200-proof; 3) 1.0 % гидроксида калия как катализатор и 100%-ый избыток количества стехиометрического 200 алкоголя корректуры; 4) Чрезвычайно энергичное перемешивание с небольшим плесканием смеси пока реакция перемешивания не станет гомогенной. Так как эфир имеет чрезвычайно высокую тенденцию к образованию эмульсии при контакте с водой, выход его должен быть взят таким, чтобы поддержать низкие уровни перемешивания в течение мойки. Экономическая жизнеспособность может быть существенно улучшена, если для производства может быть использовано дешевое масляное сырье. Пропадающие впустую жиры от мяса животных, отработанное масло для жарки картофеля фри и других продуктов жарки пищи, и низкосортное масло остатков пищи, отходы рафинационных заводов могло бы стать дополнением для рапсового масла, используемого в этом исследовании. Этанол должен быть свободен от воды, но может быть денатурирован небольшими количествами бензина.
БЛАГОДАРНОСТИ Создатели благодарят Отдел
Сельскохозяйственного машиностроения Университета Штата Айдахо за снабжение
рапсовым маслом, используемом в этом исследовании. Помощь, данная членами Agricuhural
Разработка Отдела очень ценна. Доктор Рико Круз асистировал с экспериментальной
установкой и с проведением анализов в течение исследования. Эта работа была
поддержана Американским Департаментом Сельско-хозяйственного Кооператива -AIG
Соглашение #58-43YK-7-0045
Поправка #4. ССЫЛКИ Barn, Narendra (199 1). Развитие процесса рапсового масляного этилового эфира как запасного игрока на рынке дизтоплива. MS тезис, Отдел Химической технологии, Университет Штата Айдахо, США. Peterson. C.L., Auld, D.L., и Томпсон, J.C. (1983). “Эксперименты с выделением растительного масла.” Transachons ASAE, 26 (5), 1298-1302. Peterson, C.L., Feldman, M., Korus, R. и Старый, D.L. (1991). “Типы процессов трансэстерификации для зимнего рапсового масла. ”Примененние инжиниринга в сельском хозяйстве, 7 (6), 7 1 l-7 16. Для корреспонденции нужно обратиться: доктор Давид К. Тоните, профессорская ассоциация, Отдел Химической технологии Университета Штата Айдахо, Москва, идентификационная карта 83844-1021, Телефон: (208)-8857848.
|