Biodiesel Demand.

The focus of many biodiesel producers is currently to get production facilities up and running as quickly as possible to take advantage of current demand, both consumer- and political- driven. As the process is fairly well known, well developed, and relatively simple to design, build and operate, rigorous simulation is only now generating strong interest. This has illuminated significant value-add opportunity in the optimization of the process(es), including energy usage and reactor conversion, for the many forward-looking biodiesel producers and process development groups.

Biodiesel producers around the world are in a variety of stages of development: in early design stages, final equipment specification stages, or currently producing biodiesel. Decisions regarding what specific process to use, what feedstock to use (and how flexible the process can be to varying feedstocks), and what equipment to use can be made “offline” with rigorous models. A process flow diagram (PFD) with a heat and material balance in CHEMCAD allows for efficient process design to whatever level of optimization/fidelity is required.

As the biodiesel industry is in a state of flux, the five major forces affecting the entire chemical processing industry (increased global competition, shorter product lifecycles, rising fuel/feedstock costs and buyer pressure, reduced engineering staff, and increased regulation/public opinion) are beginning to drive producers to require optimized processes, high productivity (from tools and staff), better planning/scheduling/integration with business processes, and clean/green/sustainable facilities. CHEMCAD simulations are a starting point for addressing all of these issues now.

   This document will outline the resources required and the advantages/disadvantages for various levels of CHEMCAD model fidelity.

Biodiesel Production Process.

A typical base-catalyzed (see REACTION section below for alternatives) process diagram is shown below. In this case, the preprocessing of

Спрос на Биодизель.

В центре внимания многих производителей биодизеля в настоящее время находится как можно быстрое по времени промышленное производство, чтобы иметь преимущество перед потребителем. Так как процесс производства биодизеля довольно хорошо известен, хорошо разработан и сравнительно прост в разработке строительстве и запуске, то теперь только строгое моделирование может поддержать прочный интерес к нему. В этой статье освещается возможность оптимизации процесса(ов) производства биодизеля, включая использование энергии и преобразований в ходе реакции для многих будующих производителей биодизеля и групп разработчиков процесса.

Производители биодизеля по всему миру сталкиваются со следующими этапами разработки: ранний этап проектирования, этап спецификации конечного оборудования или текущее производство биодизеля. В режиме off-line  можно создать по строгим моделям решения, относительно которых специфицирован процесс производства биодизеля, специфицировано используемое сырье (для гибкости процесса может использоваться различное сырье), и какое оборудование должно быть изготовлено. Диаграмма потока процесса производства биодизеля ( PFD ) с тепловым и материальным балансом в CHEMCAD учитывает эффективный проект процесса производства биодизеля независимо от того какой уровень оптимизации / точности потребуется.

На изменения в процессе промышленной химической обработки в биодизельной промышленности влияют пять основных сил (повышенная глобальная конкуренция, уменьшение жизненного цикла продукта, увеличение издержек на топливо и сырьевую составляющую, давление покупателей, уменьшение обслуживающего персонала, и повышение регулирования / общественного мнения),  которые начинают управлять производителями, требуя от них оптимизации процессов, высокой призводительности (от инструментальных средств и персонала), лучшего планирования / управления/ интеграции с деловыми процессами и чистых / зеленых / стабильных решений. Теперь только моделирование в среде CHEMCAD является отправным пунктом для решения всех этих вопросов.

Этот документ очертит необходимые ресурсы и преимущества и недостатки различных уровней точного моделирования в CHEMCAD.

Промышленный Процесс Биодизеля.

Типичная диаграмма процесса базового катализа (смотри рисунок АЛЬТЕРНАТИВНЫЕ РЕАКЦИИ) показана ниже. В этом случае, предварительная обработка жирных отходов показана в точечной рамке слева верху.

Chemical Components.

  Any vegetable oil or animal fat can be used as a feedstock for biodiesel production; as these are natural products, they are mixtures of several component oils and fats. These oils/fats are triglyceride molecules (glycerin esterified with three fatty acids). The -Rx groups shown here varies according to the source of the oil/fat:

Химические Компоненты.

  Любые растительные масла и животные жиры могут быть использованы как компоненты для производства биодизеля; так как это - естественные продукты, то они являют собой смесь нескольких компонентов масел и жиров. Эти масла / жиры является молекулами триглицеридов (глицерин этерифицированный с тремя жирными кислотами). Группы -Rx, показанные здесь меняются в сответствии с источнику масла / жира:

Composition of various fats & oils.

As can be seen in the table above, CHEMCAD’s implementation of the DIPPR database provides users with most of the fatty acid compounds,

but only a few of the methyl esters. Chemstations has access to physical properties of many of the methyl esters from literature sources, and will provide them when requested by customers so that user-added compounds can be added to biodiesel flowsheets.

When the oil has been used (waste oil), there are usually larger amounts of free fatty acids present than in virgin oils (due to the heat from

cooking, for example). For biodiesel production, these free fatty acids must be removed with a base or pre-processed with acid esterification to esters before transesterification to prevent soap formation.

Fats/Oils to Biodiesel Reaction

The three basic methods of ester production from oils / fats are

1) base catalyzed transesterification,

2) acid catalyzed esterification, and

3) enzymatic catalysis.

Each reaction has associated optimal operating parameters (T & P) and conversion, although much of the available literature emphasizes the base catalyzed route because it is claimed to be the most economical.

The overall base catalyzed reaction, for example is as follows:

Вариации (изменение) масло / жирового состава.

Как можно видеть в таблице выше, CHEMCAD-овская реализация базы данных DIPPR обеспечивает пользователей большинством составов жирных кислот , но только для метилового эфира. В программе Chemstations доступны физические свойства многих метиловых эфиров из литературных источников, и будет поддерживать их по запросу пользователей, чтобы любой пользователь мог добавить дополнительные компоненты к схеме потоков для биодизельного проекта.

Когда используется отработавшее масло (отходы масла), в нем представлены обычно большие суммы свободных жирных кислот, чем в свежем масле (после тепловой обработки в кухне, например). Для производства биодизеля, эти свободные жирные кислоты должны быть удалены при базовой или предварительной обработке путем кислотной этерификацией для эфиров перед трансэтерефикацией, чтобы избежать мыльных образований.

Жиры/масла в биодизельной реакции

Существует Три основных метода производства эфира из масла / жиров

1) трансэтерификация с катализатором,

2) стерификация с кислотным катализатором, и

3) энзимный катализ.

Каждая реакция связывается оптимальными операционными параметрами (T & P) и преобразование, хотя большинство доступной литературы подчеркивает базу катализировавшую маршрут поскольку оно предъявлено, чтобы быть наиболее экономным.

Общая реакция базового катализа, например - следующая:

The reaction progresses in three reversible steps:

1) the triglyceride reacts with the alcohol to form a diglyceride and a fatty acid ester,

2) the diglyceride reacts with the alcohol to form a monoglyceride and a fatty acid ester, and

3) the monoglyceride reacts with the alcohol to

form glycerin and a fatty acid ester.

For example, if palm oil, with at least 9 different fatty acid groups, is used, there could potentially be

729 different triglycerides, 81 different diglycerides, and 9 different monoglycerides present.

Based on the assay of any particular starting oil/fat, there will be an associated assay of fatty acid esters in the final biodiesel product. The

type of alcohol used determines the type of esters formed (for example, if Methanol or Ethanol are used, then Methyl- or Ethyl- esters are

formed).

Rigorous Method.

Requirements:

• Physical Properties of all oil/fat constituent components (TGs, DGs, MGs), fatty acids, and fatty acid ester products.
• Full Kinetic parameters for all reactions (Arrhenius constants).
• Vapor-Liquid-Liquid BIPs for all component pairs in critical separations.

 Advantages:

• Easily compare plant performance for various/varying feedstocks.
• Easily optimize both reaction and separation sections.

Drawbacks:

• Mammoth amount of data required, much of which is unavailable in literature. Expensive measurement resources required.
• Simulation likely to be slow because of the large number of components and reactions, limiting real-time optimization opportunities.

 Shortcut Method.

Requirements:

• Single fatty acid to represent oil/fat: Oleic acid is a major component of many vegetable oils. A common approach is to use triolein to represent the triglyceride form of oleic acid.
• Single fatty acid ester to represent biodiesel product: the fatty acid methyl ester (FAME) derivative(s) for the component used as vegetable oil. For example, if you assume that oleic acid is your fatty acid form (with triolein being the triglyceride), then methyl oleate

(C₁₉H₃₆O₂), can be used as your FAME.

• Vapor-Liquid-Liquid BIPs (or data to regress) for FAME/glycerine/methanol system
• Assumed conversion in stoichiometric, forced reaction. It is common to model the reaction as having 90%+ conversion of feedstock to biodiesel. Many users begin their model with this assumption, even if they plan to add kinetics later.

Advantages:

• Simple, quick-to-build heat and material balances
• No need to find data for all the constituent components: Using a single component allows a single transesterification reaction. Oleic acid

(C₁₈H₃₄O₂) is the major fatty acid in canola oil (Lawson, 1995). Triolein (C₅₇H₁₀₄O₆) can be used to represent the triglyceride form of oleic

acid, and is readily available for use in a process simulator. Triglycerides are the main component of vegetable oil (Zhang, 2003).

• Zhang observed that the diglyceride and monoglyceride form were only observed as intermediates, with high methanol to oil ratios.

Drawbacks:

• No ability to compare plant performance for various/varying feedstocks
• Low fidelity model; less ability to perform optimization and less ability to use real-time optimization

Hybrid Method.

Requirements:

• Single and/or Condensed list of fatty acids to represent oil/fat. Canola oil, for example, could be represented as a blend of oleic acid,

linoleic acid and linolenic acid.

• Condensed list of fatty acid esters to represent biodiesel product. Again, using the esters of the list chosen for fatty acids (Canola: methyl oleate, methyl linoleate, methyl linolenate)
• Condensed list of Vapor-Liquid-Liquid (V-L-L) BIP parameters for fatty acids, glycerin, and methanol
• Condensed list of kinetic parameters. Kinetics are available for several oils/fats from the literature for simplified, reversible reactions:

·triglyceride (TG) + MeOH ←→ diglyceride (DG) + FAME

·DG + MeOH ←→ monoglyceride (MG) + FAME

MG + MeOH ←→ glycerin + FAMЕ

Advantages:

• Some ability to compare plant performance for various/varying feedstocks (requires either multiple flowsheet versions for different oils

or insuring that separate TG, DG, MG, and kinetics are included for each potential oil/fat used)

• Better fidelity for separation units (distillation columns, settling/phase separation units)
• Optimization of both reaction and separation sections is possible
• Medium fidelity and faster simulation times give potential for real-time optimization solutions

 Drawbacks:

• More work to build the component list and kinetics for the reactor.
• More work to find and regress V-L-L data to BIPs

Реакция протекает в три обратимых шага:

1) триглицерид реагирует со спиртом, чтобы сформировать диглицерид и эфир жирной кислоты,

2) диглицерид реагирует со спиртом, чтобы формировать моноглицерид и эфир жирной кислоты, 3) моноглицерид реагирует со спиртом, чтобы формировать глицерин и эфир жирной кислоты.

Например, если использовалось пальмовое масло, с по крайней мере 9 различными жирными кислотными группами, то могло бы потенциально быть образовано 729 других триглицеридов, 81 других диглицеридов, и 9 других моноглицеридов.

Основа для оценки любого конкретного применения масла / жира, связана с содержанием эфира жирной кислоты в конечном биодизельном продукте. Тип использованного спирта определяет тип сформированного эфира (например, если использованы Метанол или Этанол, то тогда будут сформированы Метил- или Этил- эфиры соответственно).

Строгий Метод.

Потребуются:

• Физические Свойства всех масел/жиров в выбранных компонентах (TGs, DGs, MGs), жирных кислотах, и произведенном эфире жирной кислоты.

• Полные Кинетические параметры для всех реакций (Arrhenius константы).

• Пар-Жидкость-Жидкость BIPs для всех пар компонентов в критическом разделении.

Преимущества:

• Легко сравнить исполнение завода для различных / изменяемых сырьевых компонентов.

• Легко оптимизировать как секции реакции так и разделения.

Недостатки:

• Требуется огромная сумма данных, большинство из которых отсутствует в литературе. Требовались дорогие ресурсы для измерения.

• Моделирование вероятно будет медленным из-за большого числа компонентов и реакций, ограничивающих оптимизацию в реальном времени.

Сокращенный Метод.

Потребуются:

• Одна жирная кислота, чтобы представлять масло / жир: олеиновая кислота является основным компонентом многих растительных масел. Общий метод должен использовать триолеин, чтобы представлять форму триглицерид олеиновой кислоты.

• Один эфир жирной кислоты, чтобы представлять биодизельный продукт: метиловый эфир жирной кислоты производная (FAME) для такого использованного компонента как растительная масло. Например, если Вы допускаете что олеиновая кислота является вашей жирной кислотной формой (с триолеином triglyceride), тогда метил олеат (C₁₉H₃₆O₂), может быть использовано как ваш метиловый эфир жирной кислоты (FAME).

• Пар-Жидкость-Жидкость BIPs (или данные, для регрессии) для системы FAME /глицерин/метанол

• Предполагаемое преобразование в stoichiometric, принудительной реакции. Это общая модель реакции чтобы получить 90%+ глубины преобразование обратной связи на biodiesel. Многие пользователи начинают свою модель с этого предположения, даже если они собираются добавить кинетику позже.

Преимущества:

• Простота, быстро-формируемый тепловой и материальный балансы.

• Нет необходимости находить данные для всех выбранных компонентов: Использование только одного компонента предполагает единственную реакцию трансэтерификации. Олеиновая кислота (C₁₈H₃₄O₂) является основной жирной кислотой в масле канолы (Lawson, 1995). Триолеин (C₅₇H₁₀₄O₆), может быть использован, чтобы представлять форму триглицерида олеиновой кислоты, и легко доступен для использования в имитаторе процесса. Триглицериды - основной компонент растительного масла (Zhang, 2003).

• Zhang наблюдал, что диглицерид и моноглицерид форма были замечены только как промежуточные, при высоких коэффициентах метанола в масле.

Недостатки:

• Нет никакой возможности сравнить исполнение завода для разных/изменяемых сырьевых продуктов

• Низкая модель точности; меньшая возможность выполнить оптимизацию и меньшая возможность использовать оптимизацию в реальном времени

Гибридный Метод.

Потребуются:

• Один компонент и/или Обобщенный список жирных кислот содержащихся в масле или жире. Масло канолы, например, могло бы быть представлено как смесь олеиновой кислоты, линолеиновой кислоты и линолеанатовой кислоты.

• Обобщенный список эфиров жирных кислот должен представить произведенный биодизель. Кроме того, используя список эфиров выбранное для жирных кислот (Канола: метил олеат, метил линолеат, метил линолеанат)

• Обобщенный список Пар-Жидкость-Жидкость (V-L-L) параметры BIP для жирных кислот, глицерина, и метанола

• Обобенный список кинетических параметров. Кинетика доступна для нескольких масел и жиров из литературы для упрощенных, обратимых реакций:

·triglyceride (TG) + MeOH ←→ diglyceride (DG) + FAME

·DG + MeOH ←→ monoglyceride (MG) + FAME

·MG + MeOH ←→ glycerin + FAME

Преимущества:

• Имеется некоторая возможность сравнить исполнение завода для разных/изменяемых сырьевых продуктов ( потребуются многочисленные версии схем потоков для разных масел или страховочные выборочные расчеты для TG, DG, МГ  и включение кинетики для каждого потенциально использованного масла и / или жира)

• Лучшая точность для устройств разделения (колонны дистилляции, выбора устройств разделения, основанных на фазовом равновесии)

• Возможна оптимизация как реакции так и секций разделения

• Средняя точность и более быстрое имитационное время дают потенциал для оптимизации решений в реальном времени

Недостатки:

• Много работы, чтобы строить компонентный список и кинетику для реактора.

• Много работы, чтобы находить и регрессировать данные V-L-L на BIPs

Key Stream Analysis

Customers may request the CHEMCAD files for this flowsheet along with flowsheets for

1) an acid catalyzed process,

2) the pretreatment of waste oil, and

3) “a process to produce biodiesel from waste-oil using hexane.”

Ключевой Анализ Потока

Клиенты могут попросить файлы CHEMCAD для этого схемы потоков вместе со схемами потоков для

1) процесса использующего кислоту в качестве катализатора,

2) подготовки отходов масла, и

3) процесса производства биодизеля из отходов масла с использованием гексана.

Frequently Asked Questions (FAQ) for Biodiesel Simulation in CHEMCAD.

I made new components for biodiesel/oil/glycerin. Why are the components flashing to vapor?

  When you make new components in CHEMCAD, critical properties are predicted. The vapor pressure is predicted from these values with a rough correlation. It is not uncommon to have an unrealistic result for vapor pressure, particularly for the biodiesel.

  To improve results, regress vapor pressure data for the components. Experimental vapor pressure should show a low vapor pressure curve for these components. Select Thermophysical > Component Database > Component Property Regression to regress vapor pressure for the component.

   If experimental data is not available, consider regressing hypothetical data which shows a low vapor pressure. This will prevent the component from flashing to vapor. Be sure that the hypothetical data is consistent with your normal boiling point. The vapor pressure vs.

temperature curve of triolein may be useful as a reference.

What other properties are important for my new components?

Typical models involve distillation and flashes. The more important transport properties for user added chemicals are vapor pressure, liquid heat capacity, heat of vaporization, and vapor heat capacity. Density is useful for pump calculations. Thermal conductivity and liquid

viscosity become important if you are using CC-THERM.

How do I model the settling unit or a wash?

The settling unit is typically a liquid-liquid separator. You could use a flash UnitOp with three outlets for a liquid-liquid separation. If you are

performing a water wash, you could use an extractive column with a small number of stages. Zhang uses an extractive column with 4 ideal stages to represent washing, followed by liquid-liquid flash units to represent the gravity settling.

What thermodynamics do I use?

This is a tricky question: thermodynamics can be very important for this model. Biodiesel, methanol, water, vegetable oil, and glycerin

residue have non-ideal thermodynamics.

It’s common to use a liquid-liquid extraction to separate the biodiesel from the glycerin. Your model must predict two liquid phases to perform this separation.

The base or acid catalyzed process may require electrolyte thermodynamics, for the neutralization and heats of solution.

It’s common to use NRTL, UNIQUAC, or Modified UNIFAC for this process. Here are some best practices from our modeling experiences:

•    Assign UNIFAC subgroups to the components you are using for Biodiesel, vegetable oil, and glycerin. This will allow a subgroup method

to ‘predict’ VLE based on subgroups

•    Use NRTL for the transesterification and methanol recovery section of the flowsheet. Use Modified UNIFAC for the liquid-liquid separation

and the purification columns (evaporators).

•    If you are going to use Electrolytes, you need to use NRTL for the entire flowsheet. Regress missing BIPS for the systems waterbiodiesel,

biodiesel-oil, water-oil, biodiesel-methanol, and biodiesel-glycerin

•   Use methanol partitioning data from Chiu to benchmark the separation of methanol at the extraction unit

•    Use experimental data to regress more accurate BIPs (Thermophysical > Regress BIPs) where available.

How do I model the neutralization?

The electrolyte package only shows neutralization if you have true species electrolytes activated. If you are not using true species electrolytes on your flowsheet, it is common to use an isothermal stoichiometric reactor to perform the neutralization. Turn off electrolytes at this UnitOp if you are using apparent species electrolytes. The heat duty of this UnitOp will be meaningless; perform the neutralization in true species electrolytes if you need more rigorous heat duty calculation.

Часто Задаваемые Вопросы (FAQ) для Моделирования Биодизеля в CHEMCAD.

Я применяю новые компоненты для биодизель/масло/глицерина. Почему компоненты, переходят в пар?

   Когда Вы применяете новые компоненты в CHEMCAD, критические свойства предсказаны. Давление пара предсказано из этих величин с грубой корреляцией. Это не необычное, чтобы иметь нереальный результат для давления пара, особенно для биодизеля.

   Для того, чтобы улучшить результаты, регрессируйте данные давления пара для компонентов. Экспериментальное давление пара должно показывать кривую давления низкого пара для этих компонентов. Выбери Термофизичесие Компонентные Свойства Регрессии > Компонентная Базы данных >, чтобы регрессировать давление пара для компонента.

    Если экспериментальные данные не доступно, решайте регрессировать гипотетические данные, которые показывают низкое давление пара. Это помешает компоненту чтобы высвечиваться в пар. Быть уверенно, что гипотетические данные соответствующее вашей нормальной точке кипения. Давление пара vs. температурной кривой triolein может быть полезным как ссылка.

Какие другие свойства важные для моих новых компонентов?

Типичные модели включают дистилляцию и промывку. Наиболее важными передаваемыми свойства для пользователя добавившего добавляющему химические вещества являются - давление пара, теплоемкость жидкости, теплота парообразования, и теплоемкость пара. Плотность полезна для расчета насоса. Термическая удельная электропроводность и жидкая вязкость станут важны, если Вы используете CC-THERM.

Как Мне смоделировать разделительное устройство или промывку?

Разделительное устройство является обычно разделителем типа жидкость-жидкость. Вы могли бы использовать накопитель UnitOp с тремя выходами для жидкого-жидкого разделения. Если Вы выполняете водную промывку, Вы могли бы использовать экстактивную колонну с несколькими тарелками. Zhang использует экстрактивную колонну с 4 идеальными тарелками, чтобы представить промывку, представленную жидкими-жидкими устройствами накопления, чтобы представлять гравитационное разделение.

Какую термодинамику Я использую?

Это - мудреный вопрос: термодинамика может быть очень важной для этой модели. Биодизель, метанол, вода, растительное масло, и остаток глицерина имеет не-идеальную термодинамику.

Это Общий, чтобы использовать жидкое-жидкое извлечение для выделения биодизеля из глицерина. Ваша модель должна представлять две жидких фазы, чтобы выполнить это разделение.

В Базовом или кислотном процессе катализа может потребоваться термодинамика электролита, для нейтрализации и тепловых решений.

Это Общий, чтобы использовать NRTL, UNIQUAC, или Модифицировавший UNIFAC для этого процесса. Вот некоторые наилучшие методы из нашего опыта моделирования:

•     Назначьте подгруппы UNIFAC для используемых Вами компонентов для Биодизеля, растительного масла, и глицерина. Это допустимый метод подгруппы, чтобы  предсказывать VLE базу в подгруппах

•     Используйте NRTL для трансэтерификации и метанольной секции восстановления схемы потока. Модифицируйте UNIFAC для жидкого-жидкого разделения и колонны очистки (выпариванием).

•     Если Вы собираетесь использовать Электролиты, Вам нужно использовать NRTL для целостности схемы потоков. Регрессируйте потерю BIPS для систем вода - биодизель, биодизель - масло, вода - масло, биодизель - метанол, и биодизель - глицерин

•  Используйте частичные данные по метанолу от Chiu  для стандартизированного разделения метанола на экстракционном устройстве извлечения

•  Используйте экспериментальные данные, чтобы уменьшить BIPs (Термофизические > Уменьшение BIPs) когда возможно.

Как Мне смоделировать нейтрализацию?

Электролитический пакет программы показывает только нейтрализацию, если Вы активизировали правильного вида электролиты. Если Вы используете электролиты неправильного вида на вашей диаграмме потоков, то вы используете изотермическую стохиометрическую реакцию для того, чтобы выполнить нейтрализацию. Отключите электролиты в UnitOp если Вы используете явно специфицированные виды электролиты. Выделение тепла этого UnitOp будет бессмысленным; выполните нейтрализацию в правильно специфицированных электролитах, если Вам нужно более строгое вычисление выделения тепла.