Утилизация послеспиртовой барды методом выпаривания и последующей сушки экономически очень дорогая, поскольку требует больших затрат тепловой энергии (Известно общее правило - на 1 м3 испаренной влаги необходимо потратить 1 тонну пара. Также известно , что на 1 дал спирта приходится 10-12 дал барды с содержанием сухого вещества до 6%. Таким образом, если использовать для утилизации барды выпаривание и сушку, то дополнительно необходимо потратить 0,1-0,12 тонн пара. При стоимости пара около 1600 рублей за тонну дополнительные затраты на производство 1 дал спирта составят 160 - 170 рублей).
Следующим способом утилизации послеспиртовой барды стал способ биологической очистки на биофильтрах и аэротенках. Этот способ утилизации послеспиртовой барды подразумевает также получение газа метана, который используется для обеспечения Биологических очистных сооружений элекроэнергией и теплом. Дополнительно к этому получают биомицин и витамин В12, который имеет коммерческую цену в откормочных хозяйствах.
В последнее время очистке промышленных сточных вод уделяется большое внимание, при этом исследователи чаще всего используют метод интенсивной биологической очистки, предназначенной для бытовых сточных вод [1]. Этот метод чаще всего применяется как для полной очистки сточных вод, так и для освобождения их от относительно токсичных веществ: производных фенола, нефтепродуктов и других веществ [2,3].
Сточные воды спиртовых и ацетоно-бутиловых заводов характеризуются большим содержанием органических веществ, в том числе углеводов, белков и органических кислот.
Опыты по разработке химических методов очистки сточных вод спиртовых, гидролизных и пивоваренных заводов не дали положительных результатов [4,5].
Многолетними исследованиями показано, что в соответствии с составом сточных вод в них развиваются определенные группы и виды микроорганизмов, которые при создании оптимальных условий достаточно быстро потребляют загрязняющие воду вещества [6].
В действующих промышленных схемах очистку веществ находящихся в растворе и в осадке производят раздельно. Поэтому в первую очередь сточные воды проходят станцию механической очистки, обычно состоящую из решетки для задержания крупных загрязнений, песколовушки и отстойников. В отстойниках из сточных вод в основном отделяют осадки, которые подвергают метановому брожению. Образующийся при этом метан используется как горючее. Имеются также данные об образовании в этом процессе значительного количества витамина В12, что позволяет организовать производство этого весьма ценного витамина [7].
Вещества, оставщиеся в растворе после прохождения через отстойник, обычно перерабатываются в аэротенках или биофильтрах. В аэротенке культивируются микроорганизмы, образующие довольно крупные хлопьевидные скопления, называемые активным илом. Оптимальными условиями деятельности активного ила является рН среды 6 - 7 и наличие кислорода, для чего в жидкость продувается воздух в количестве 8 - 30 м3 / м3 час; концентрацию сухого вещества активного ила следует поддерживать в пределах 2,5 - 3,0 г/л. Кроме того, в перерабатываемой жидкости должно быть 16 мг/л азота и 5 мг/л фосфора. Без кислорода активный ил погибает, поэтому при выделении его из очищенной жидкости максимально сокращается время пребывания активного ила в отстойнике; считается, что активный ил не должен находиться без кислорода более 15 - 20 минут.
В биофильтрах вода очищается биопленкой, состоящей из микроорганизмов, которые поселяются на кусках материала (шлак, щебень), запоняющих фильтр. При протекании воды через биофильтр высотой 2-4 метра происходит сбраживание растворенных в ней веществ. Необходимый для этого кислород поступает из окружающего воздуха, а в отдельных случаях организуется принудительная подача воздуха.
Основным показателем очистки служит снижение биологической потребности кислорода за 5 суток (БПК5). Учитываются также и другие показатели: количество взвешенных веществ, изменение в содержании сухих органических веществ и неорганических соединенй и окисляемость, т.е. химическая потребность кислорода (ХПК), определяемая химическим методом с периодатом. Для чистой воды БПК5 равна 10-20 мг/л.
Методы определения качества сточных вод разработаны институтом ВНИИ ВОДГЕО и опубликованы в печати [8].
Биологический метод очистки сточных вод спиртового завода испытан научно-исследовательской лабораторией при Талицком комбинате на модельных сооружениях аэротенков и биофильтров на очистке различных сточных вод, полученных непосредственно в производстве. Основное внимание было уделено выбору режима очистки сточных вод комбината, включающего ацетоно-бутиловый, спиртовый и дрожжевой заводы, перерабатывающего муку, зерно, картофель и свекловичную патоку.
Барда спиртового завода и густая часть ацетоновой барды по выходе из отстойников передаются на скотооткормочный пункт. Жидкая часть ацетоновой барды содержит около 2,0% сухих веществ и БПК5 ее равно 6500 мг/л. Столь концентрированный раствор, безусловно нельзя отнести к сточным жидкостям, и целесообразно использовать его для выращивания кормовых дрожжей или на другие цели.
Дрожжевая барда, имеющая более низкую концентрацию сухих веществ, отнесена к сточной жидкости. Условно чистые воды, хотя они в настоящее время частично смешиваются с грязными, смывочными водами ацетоно-бутилового и спиртового заводов и ТЭЦ, учитывались отдельно не отнесены к сточным водам. Комбинат имеет ряд стоков,в которые поступает вода, используемая для мытья аппаратуры, и хозяйственно-бытовые нужды. Качество этих вод приведено в таблице 1.
Таблица 1. Качественная характеристика сточных вод
Показатели | Ацетоно-бутиловый завод | Дрожжевой завод | Спиртовой завод | ТЭЦ | |||
промывные воды | барда | условно чистые воды | дрожжевая барда | промывные воды | промывные воды | химводоочистка и бытовые | |
Температура в ° | 30-45 | 85 | 37 | 22 | 24 | 30 | 20-90 |
Цвет | Зеленый мутный | Светло-желтый | Слабо-желтый | Коричневый | Светло-коричневый | Зеленовато-желтый | Зеленоватый, мутный |
Запах | Слабый запах ацетоновой барды | Бардяной | Речной воды | Бардяной | Слабый запах дрожжевой барды | Бардяной | Застоявшейся воды |
Рн | 6,2-7,0 | 4-6 | 5,8-6,8 | 5,9 | 7,1 | 6,6—7,1 | 7,1-11,0 |
Сухой остаток в мг/л | 1150 | 17650 | 340 | 4600 | 19800 | 700 | 360 |
Взвешенные вещества в мг\л | 270 | 8350 | 44 | 50 | 48 | 420 | 45 |
Окисляемость (ХПК) в мг\л | 2865 | 20950 | 460 | 4070 | 3500 | 2100 | 960 |
БПК5 в мг\л . | 1400 | 6500 | 38 | 2610 | 1200 | 1200 | 360 |
БПК 5 полная в мг\л | 1700 | 7142 | 120 | 3320 | 2500 | 1460 | 490 |
Содержание азота в мг\л | 0,32 | 4,7 | Нет | 0,17 | 0,04 | 0,16 | Следы |
Содержание фосфора в мг/л | Следы | Следы | Нет | 0,02 | - | Следы | - |
Опыты по очистке проводились на модельных установках, показанных на рисунке. Для ориентировочных опытов использовались модели общей емкостью 2л, а основные показатели сняты при работе модели емкостью свыше 20л.
Очистка на аэротенке. На очистку подавалась вода после отстаивания имевшихся в ней взвешенных веществ. Вода поступала через распределительную воронку вниз а аэротенка 2. Воздух также подавался в нижнюю часть б. Вода проходила через верхнюю часть аэротенка г в среднюю часть отстойника 3. Очищенная вода выходила из верхней части аэротенка д, а активный ил из отстойника непрерывно откачивался обратно в аэротенк 2 через патрубок в при помощи эрлифа е.
Высота аэротенка 2003 мм, площадь сечения 122,65 см2, общая емкость 21,2 л. В пусковой период подавалась вода слабой концентрации и при непрерывном продувании воздуха в количестве 20 л/л час; длительность накопления ила составляла 30-50 суток. Затем проводили очистку разных стоков и результаты ее контролировали по установленным показателям.
Эффект очистки рассчитан в процентах от снижения БПК5 или БПК3, а окислительная мощность - по снижению БПК5 с учетом нагрузки, которая показывает количество объемов воды, пропускаемой в течение суток на один объем сооружения. Например , загрязненная вода имела БПК5 = 350 мг/л, а очищенная - 20 мг/л. Через сооружение в сутки пропускалось воды, объем которой равен двум объемам сооружения. Окислительная мощность равна (350-20) Х 2 = 660 мг/л.
В таблице 2,3 и 4 показаны результаты различных вариантов опытов, при проведении которых получены вполне удовлетворительные результаты, поскольку при 89-96%-ной очистке достигнута устойчивая окислительная мощность, соответствующая 550-830 мг/л.
Следует отметить, что повышение в исходной концентрации БПК3 до 1100-1200 мг/л и выше, хотя и дало положительный эффект (длительность испытаний 5-53 суток), но было отмечено вспучивание ила; при последующем снижении нагрузки вновь была достигнута хорошая очистка.
Следовательно, для получения устойчивых показателей очистки с хорошими качествами очищенной воды можно рекомендовать очистку с БПК 5 до 850-900 мг/л. В случае очистки воды с меньшей концентрацией загрязнений нагрузку на аэротенке можно увеличить, что видно из данных опытов, приведенных в таблице 2 и 3.
Таблица 2. Эффект очистки сточных вод на Аэротенке
Показатели | Сток спиртового завода | Сток ацетоно-бутилового завода | Промывные воды | Общий сток | Сток дрожжевого завода | |||||
неочищенный | очищенный | неочищенный | очищенный | неочищенный | очищенный | неочищенный | очищенный | неочищенный | очищенный | |
Запах | бардяной | нет | бардяной | нет | кислотный | нет | бардяной | нет | бардяной | нет |
Цвет | светло-желтый | слабо желтый | светло-желтый | слабо желтый | желтый | бесцветный | - | - | светло-коричневый | светло-коричневый |
рН | 6,5 | 7,6 | 7,6 | 7,8 | 7,0 | 7,4 | 6,9 | 7,1 | 7,2 | 7,4 |
ХПК в мг/л | 813 | - | 598 | 217 | 673 | 405 | - | - | - | - |
БПК 5 в мг/л | 194 | 22 | 187 | 14 | 154 | 16 | 782 | 35 | 549 | 31 |
Процент очистки по БПК5 | - | 87,7 | - | 92,6 | - | 91,3 | - | 95 | - | 94 |
Концентрация активного ила в г/л | 2,86 | - | 3,02 | - | 2,59 | - | 2,51 | - | 2,4 | - |
Нагрузка в л/л | 3 | - | 3 | - | 3 | - | 1 | - | 2 | - |
Окислительная мощность в мг/л | - | 522 | - | 519 | - | 444 | - | 746 | - | 1032 |
Длительность наблюдения в сутках | 45 | - | 21 | - | 68 | - | 5 | - | 10 | - |
Таблица 4. Эффект очистки сточных вод на Аэротенке
Показатели | Ацетоно-бутиловая барда, разбавленная водой | Дрожжевая барда | ||||
неочищенный | очищенный | неочищенный | очищенный | неочищенный | очищенный | |
Запах | бардяной | нет | бардяной | нет | бардяной | нет |
Цвет | желтый | слабо желтый | желтый | слабо желтый | светло-коричневый | желтый |
рН | 7,0 | 7,6 | 7,1 | 1120 | 7,3 | 7,4 |
ХПК в мг/л | 2130 | 626 | 2951 | 217 | 3540 | 1230 |
БПК5 в мг/л | 550 | 20 | 760 | 46 | 1110 | 55 |
Процент очистки по БПК5 | - | 94 | - | 94 | - | 95 |
Концентрация активного ила в г/л | 2,34 | - | 2,45 | - | 2,59 | - |
Нагрузка в л/л | 1 | - | 1 | - | 0,8 | - |
Окислительная мощность в мг/л | - | 520 | - | 714 | - | 1045 |
Длительность наблюдения в сутках | 22 | - | 8 | - | 5 | - |
В поступающей на очистку воде было найдено азота 4-5 мг/л и фосфора 0,12-0,5 мг/л, т.е. значительно меньше, чем это необходимо для нормального развития микроорганизмов. И в этих условиях очистка проходила нормально, но прирост массы активного ила был очень мал.
Опытами были также проверены способы борьбы с вспучиванием ила, что происходит главным образом за счет значительного развития нитчатых бактерий. Удалось показать, что повышение величины рН в поступающей на очистку воде до 8,5-9,3 и интенсивное продувание воздуха в регенераторе позволяют задерживать развитие этих микроорганизмов.
Модель типа биофильтра (см. рисунок) имела следующие размеры: диаметр 12мм, площадь сечения 113,1 см2, высота загруженного материала 1780 мм, объем 20,1 л. Загрузка шлаком выполнена слоями, начиная снизу: размер куска 50-70 мм - высота слоя 24 см; размер 30-50 мм - высота соя 130 см; размер куска 20-30 мм - высота слоя 24 см.
Период между орошениями был 8-12 минут, вентиляция естественная. Образование биопленки длилось около месяца. Поступающая вода имела рН=6,5-7,6 и БПК 3 = 200 мг/л. Когда биопленка накопилась, были проведены опыты очистки стоков разной степени загрязнения. Результаты опытов, приведенные в таблице 5 , 6, говорят о высоком эффекте очистки, равном 82-96%, при этом окислительная мощность соответствовала 450-480 мг/л, а нагрузка колебалась от 1 до 3 мл, в зависимости от БПК 5 очищаемой воды.
Таблица 5. Эффект очистки сточных вод на Биофильтре
Показатели | Промывные воды спиртового производства | Промывные воды ацетоно-бутилового производства | Промывные воды дрожжевых заводов | |||||
неочищенные | очищенные | неочищенные | очищенные | неочищенные | очищенные | неочищенные | очищенные | |
рН | 6,5 | 7,4 | 7,6 | 7,9 | 7,6 | 8,3 | 7,5 | 8,1 |
ХПК в мг/л | 824 | 617 | 598 | 598 | 332 | 576 | 576 | 515 |
БПК 5 в мг/л | 183 | 25 | 167 | 13 | 167 | 34 | 188 | 13 |
Нагрузка в л/л | 3 | - | 3 | - | 3 | - | 3 | - |
Эффект очистки в % | - | 87 | - | 93 | - | 82 | - | 91 |
Окислительная мощность в мг/л | - | 480 | - | 438 | - | 456 | - | 373 |
Длительность наблюдения в сутках | - | 35 | 10 | - | 25 | - | 34 | - |
Таблица 6. Эффект очистки сточных вод на Биофильтре
Показатели |
Ацетоновая барда, разбавленная водой |
|||||||||
неочищенные | очищенные | неочищенные | очищенные | неочищенные | очищенные | неочищенные | очищенные | неочищенные | очищенные | |
Запах | бардяной | нет | бардяной | речной воды | бардяной | нет | бардяной | нет | бардяной | нет |
Цвет | желтоватый | желтоватый | желтый | желтый | желтый | - | желтый | - | желтый | - |
рН | 7,2 | 7,1 | 6,6 | 7,0 | 7,4 | 7,6 | 7,1 | 7,3 | 7,0 | 7,3 |
ХПК в мг/л | 1800 | 1265 | 2200 | 1740 | 2765 | 1086 | 2450 | 1038 | - | - |
БПК 5 в мг/л | 190 | 19 | 370 | 38 | 500 | 49 | 700 | 90 | 1230 | 191 |
Нагрузка в л/л | 1 | - | 1 | - | 1 | - | 1 | - | 1 | - |
Эффект очистки в % | - | 90 | - | 89 | - | 90 | - | 87 | - | 84 |
Окислительная мощность в мг/л | - | 171 | - | 332 | - | 451 | - | 610 | - | 1039 |
Длительность наблюдения в сутках | 14 | - | 26 | - | 32 | - | 38 | - | 10 | - |
Результаты дальнейших опытов с нагрузкой биофильтра, равной 1 л/л приведены в таблице 7. Следует признать, что вполне успешно проходила очистка стоков (92-94%), вплоть до начальной величины их БПК3 = 780 мг/л, что позволило повысить окислительную мощность до 735 мг/л. Дальнейшее повышение концентрации, хотя и дало значительный эффект очистки, но не может считаться надежным.
Таблица № 7. Эффект очистки сточных вод на Биофильтре
Загрязненная вода | Очищенная вода | Окислительная мощность в мг/л | Длительность наблюдений в сутках | |||
рН | БПК3 в мг/л | рН | БПК3 в мг/л | Снижение в % | ||
6,9 | 280 | 7,2 | 22 | 92 | 258 | 20 |
6,9 | 378 | 7,6 | 30 | 92 | 348 | 20 |
6,9 | 490 | 7,6 | 41 | 92 | 449 | 20 |
6,9 | 780 | 7,5 | 45 | 94 | 735 | 20 |
6,2 | 980 | 7,2 | 144 | 85 | 836 | 20 |
6,6 | 1450 | 6,8 | 162 | 88 | 1288 | 10 |
6,2 | 1615 | 7,2 | 211 | 87 | 1404 | 6 |
Проверка количества биопленки в различных слоях биофильтра (если его разделить по высоте на равные части) показала, что в верхнем слое находится 0,75-1,1 г биомассы (по сухому весу) на 100 мл объема; в среднем 0,67-1,1 г биомассы, в нижнем 0,24-0,77 г. зольность биомассы колебалась от 16 до 27%, в зависимости от длительности работы сооружения. Эти результаты отвечают литературным данным и говорят об эффективном действии главным образом верхних слоев биофильтра.
Проверкой различных режимов показана возможность устойчивой очистки на аэротенке с эффектом очистки 92-96% и окислительной мощности 800 мг/л при начальном БПК 3 = 700-750 мг/л; на биофильтре очистка достигла 89-92% и окислительная мощность 600 мг/л при начальном БПК 3 = 640 мг/л
Полученные опытные данные убеждают в том, что биологический метод очистки загрязненных сточных вод может и должен найти применение в спиртовом, ацетоно-бутиловом и дрожжевом производствах.
Большое практическое значение имеет тот факт, что отпадает необходимость усреднения стоков и добавления к ним каких-либо веществ для обеспечения нормальной работы аэротэнков и биофильтров, как это делается при очистке многих промышленных сточных вод. В отношении активного ила в аэротэнке и биопленки биофильтра необходимо отметить, что при оптимальных условиях процесса, кроме скоплений бактерий и разных дрожжеподобных микроорганизмов и плесеней, наблюдается также весьма активное развитие коловраток, корненожек, жгутиковых, круглых червей и пр. Микрофлора ила практически имеет большое значение для нормальной работы аэротэнков. При появлении в нем нитевидных бактерий и бактерий рамигера наблюдаются значительные затруднения, так как ил не осаждается, «вспухает»; вследствие чего нарушается нормальная работа аэротэнков. Хроматографическим анализом показано наличие в очищаемой сточной жидкости Сахаров: глюкозы, арабинозы, ксилозы, сахарозы и фруктозы и следующих аминокислот; лизина, аспарагина, аспарагиновой и глютаминозой кислот, тирозина, метионина, валина, фенилаланина, гликокола и изолейцина. В очищенной воде все эти вещества обнаружить не удалось (при концентрированны раствора в 20 раз и более). Для оценки и сопоставления достигнутых показателей можно провести данные работы биологической очистки сточных вод Косьвинского и Тулунского гидролизных заводов [9]. При начальном БПКз 400 — 560 мг/л эффект очистки составил 83—97%, а окислительная мощность 300 - 400 мг/л.
Таким образом, на модельных установках достигнуты результаты, соответствующие имеющимся на практике.