Mail.Ru не связан с авторами и содержимым страницы
Непрерывно действующие дистилляционно ректификационные аппараты для получения Вручную Замена дефлегматоров барабанного типа в Брагоперегонных / Дистилляционных аппарата для производства Сложная перегонка бражки в Кротоновый альдегид и окисляемость Влияние
Влияние | |
Примеси
спирта
образуются в основном в процессе брожения. Однако на образование
примесей
спирта
в процессе брожения могут оказать существенное влияние предшествующие брожению технологические операции, в частности, режим водно-тепловой обработки или разваривания сырья.
Примеси
возникают также и при перегонке и ректификации
спирта
.
Примеси
, возникающие при брожении, очень разнообразны. Количество и состав
примесей
могут сильно изменяться в зависимости от условий, при которых проводится брожение; степени аэрации, расы дрожжей, рН бражки, концентрации сахара, температуры и других факторов.
Спирт
-сырец, получаемый после перегонки бражки, содержит большое количество
примесей
, различных по химической природе. Обычно содержание
примесей
не превышает 0,5% маc. от этилового
спирта
, содержащегося в сырце. В
спирте
-сырце обнаружено до 50 различных веществ, которые по химическому характеру могут быть разделены на четыре основные группы:
спирты
, альдегиды, эфиры и кислоты.
В ссылке (http://www.sergey-osetrov.narod.ru/Projects/Distillation_and_Rectification/alcohol_propety.htm
) приведены более 40
примесей
спирта
, классифицированные по химической природе, указаны их температуры кипения и молекулярная масса, а также возможный технологический участок их образования и способы устранения
примесей
.
Есть указания на то, что кроме этих примесей
, в
спирте
-сырце обнаружены сероводород, меркаптаны, пиридин, триметилпиразин, тетраметилпиразин, диэтилпиразин, кротоновый альдегид и некоторые другие вещества.
Характер примесей
, содержащихся в
спирте
, и их количество зависят:
1) от вида сырья и его качества;
2) от способа работы, принятого на заводе, и
3) от оборудования, на котором производится работа.
Вопрос о влиянии различных факторов на образование примесей
спирта
изучен еще недостаточно, поэтому не всегда можно сказать, как то или иное изменение в технологическом процессе отражается на составе
примесей
спирта
-сырца.
Рассмотрим условное место возникновения важнейших
примесей
спирта
[1, 2].
Сивушное масло образуется как побочный продукт спиртового
брожения. Основными составными частями сивушного масла являются высшие
спирты
:
амиловый,
изобутиловый и
другие.
В табл. 2 приведены данные о составе сивушного масла [3].
Из рассмотрения данных табл. 2 следует, что состав сивушного масла, получаемого даже из сырья одного и того же вида, сильно отличается по процентному содержанию различных компонентов. Так, например, содержание изоамилола в масле, полученном при переработке картофеля, колеблется в пределах от 34,4 до 68,7%.
Однако качественный состав сивушного масла (т.е. номенклатура компонентов) остается почти неизменным для всех образцов.
Из амиловых спиртов
в сивушном масле содержится главным образом изоамиловый.
По Эрлиху, образование амилового и других высших спиртов
при брожении объясняется дезаминированием аминокислот. При этом углеродная часть молекулы аминокислоты образует
спирт
, отвечающий по своему строению исходной аминокислоте [2], но содержащий на один атом углерода меньше.
По Женевуа, высшие спирты
могут образовываться при брожении иным путем. Женевуа предложил схему образования амилового
спирта
из ацетальдегида без участия аминокислот [2, 4].
И. Я. Веселое с сотрудниками также исследовал образование высших спиртов
в процессе
спиртового
брожения [5, 6]. Им показано, что высшие
спирты
образуются в анаэробных условиях вторично из кетокислот, возникающих в результате переаминирования аминокислот, путем декарбоксилирования и последующего восстановления в цикле
спиртового
сбраживания углеводов. По мнению Веселова, образование высших
спиртов
связано с накоплением биомассы дрожжей.
На количество сивушного масла в получаемом спирте
оказывают влияние состав бродящей массы, количество азота в ней и его форма.
Летучие кислоты, содержащиеся в сырце, являются продуктом жизнедеятельности инфицирующих бражку микроорганизмов, а также продуктом жизнедеятельности дрожжей [7].
Чистота брожения ведет к уменьшению выхода кислот, а следовательно и к уменьшению содержания эфиров, так как они являются продуктом химического взаимодействия спиртов
и кислот, содержащихся в бродящей массе. Эфирообразование происходит в бродильном чане, продолжается в брагоперегонном аппарате и частично — в ректификационном.
Некоторые виды примесей
этилового
спирта
образуются в процессе водно-тепловой обработки сырья, и количество их зависит от степени жесткости этой обработки, т.е. от температуры и длительности обработки. К ним относятся метиловый
спирт
, продукты терпенового ряда, встречающиеся в сырце, полученном из некоторых видов сырья, и, вероятно, акролеин.
Акролеин возникает, по-видимому, в процессе водно-тепловой обработки сырья при подгорании жиров, содержащихся в сырье. Указывают также, что акролеин может возникать вследствие побочных брожений.
Метиловый спирт
образуется при переработке растительных материалов вследствие разложения пектиновых веществ. При развариваиии содержащих пектин материалов происходит отщепление метоксильных групп пектина с последующим образованием метилового
спирта
.
Климовский с сотрудниками показал [8], что наибольшее количество метилового спирта
образуется при переработке картофеля; меньше метилового
спирта
— образуется при переработке зернового сырья. Значительное количество метилового
спирта
образуется при переработке на
спирт
сахарной свеклы, содержащей много пектина. Увеличение давления при развариваиии сырья (а следовательно, и увеличение температуры) повышает содержание метилового
спирта
в получаемом
спирте
.
Вопрос об побочном образовании метилового спирта
при переработке сахарной свеклы был исследован В. А. Вержбицкой и А. Л. Малченко [9]. Авторы показали, что при переработке сахарной свеклы на
спирт
метанол
образуется в процессе разваривания сахарной свеклы при высокой температуре. Повышенная температура разваривания свеклы при длительном воздействии на пектин свеклы приводит к интенсивному гидролитическому распаду пектиновых веществ сахарной свеклы с образованием метилового
спирта
. Чем выше температура прогрева свекловичного затора, тем больше в нем обнаруживается
метанола
.
Вальтер [10] указывает, что метиловый спирт
может возникнуть также в процессе распада пектиновых веществ под воздействием пектазы в процессе
спиртового
брожения.
Предполагают, что продолжительное прогревание сырья в предразварниках и высокое давление при разваривании способствуют большему образованию сивушного масла при брожении (см. табл. VIII—3) вследствие того, что такой режим водно-тепловой обработки благоприятен для накопления аминокислот.
На выход сивушного масла оказывает влияние и количество задаваемых дрожжей. Усиленное размножение дрожжей ведет к увеличению выхода сивушного масла. Накоплению его способствует также высокая температура брожения.
На выход сивушного масла оказывает влияние и чистота брожения. Часть сивушного масла может быть образована за счет жизнедеятельности микроорганизмов, инфицирующих бродящую массу. Поэтому все факторы, способствующие повышению чистоты брожения, поведут к уменьшению выхода сивушного масла. В частности, положительное влияние оказывает герметизация бродильных чанов.
Уксусный альдегид, содержащийся в спирте
, возникает также в бродильном чане и является промежуточным продуктом алкогольного брожения.
Возможно образование уксусного альдегида и других альдегидов в качестве продуктов окисления спиртов
кислородом воздуха и некоторых вторичных реакций.
Замечено, что при проведении брожения с аэрацией содержание альдегидов в сыром спирте
повышается.
Большему образованию альдегидов способствует по той же причине повышение температуры брожения.
Фурфурол образуется во время перегонки из пентозанов бражки при нагревании их в присутствии кислот, а также в процессе разваривания содержащего пентозаны сырья
Указывают также, что источником образования альдегидов является реакция меланоидинообразования, идущая в процессе водно-тепловой обработки зерна.
В.П. Грязнов [12] изучал методом газохроматографического анализа сырые спирты
, чтобы выяснить состав сивушного масла зависимости от вида и степени дефектности сырья.
В табл. 4 приведены результаты анализов спиртов
, полученных из сырья высокой степени дефектности (IV степень дефектности сырья и выше).
Таблица 4
Соотношение компонентов сивушного масла в % об.
Сырье | ||||
кукуруза | свекла | рожь | пшеница | |
Пропиловый | 19,1 | 21,0 | 38,0 | 43,5 |
Изобутиловый | 17,5 | 27,4 | 50,7 | 20,4 |
Изоамиловый | 63,4 | 51,6 | 10,0 | 36,2 |
н-бутиловый | Следы | Следы | 1,3 | Следы |
Сопоставляя полученные данные с составом сивушного масла в сыром спирте
из нормального сырья, В. П. Грязнов пришел к заключению, что при переработке остродефектного сырья соотношение компонентов изменяется в сторону увеличения содержания пропиловых и бутиловых
спиртов
. Эти
спирты
, попадая при ректификации в
спирт
-ректификат, придают ему горький и жгучий вкус!
Некоторые примеси
характерны только для определенных видов сырья. Так, фурфурол не встречается в мелассном
спирте
-сырце, но содержится в
спирте
-сырце, полученном из зерна и картофеля.
Специфические вкусовые качества спирта
, получаемого из различных материалов, зависят также от присутствия малых количеств
примесей
спирта
, не улавливаемых аналитическими методами. Так, хлебный
спирт
содержит соединения, придающие ему жгучий вкус, не свойственный сырцу из мелассы и картофеля. Полагают, что этот вкус придают
спирту
терпены. Сырой мелассный
спирт
имеет неприятный вкус и запах, обусловливаемые специфическими для него
примесями
, которые аналитически не определимы. Некоторые объясняют это наличием азотистых соединений.
На качество сырца оказывает влияние и состояние перерабатываемого материала. При переработке гнилого картофеля или горелого зерна продукты распада, по-видимому, сохраняются на всех стадиях технологического процесса и ухудшают качество спирта
.
Как указано выше, В. П. Грязнов хроматографическим и спектрофотометрическим анализом показал [13], что при переработке дефектного крахмалистого сырья в бражке обнаруживается присутствие формальдегида, ацетальдегида, пропионового, масляного и кротонового альдегидов, а также акролеина. Теми же методами в бражке, полученной при переработке нормального сырья, был обнаружен только ацетальдегид.
Мы провели анализы спирта
-сырца, полученного из остродефектного крахмалистого сырья (табл. 5).
Таблица 5
Анализы спирта
-сырца, полученного из остродефектного сырья
Номер проб | |||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |
Крепость, % об | 88,9 | 89,1 | 89,4 | 88,9 | 85,4 |
Кислоты, мг/л | 81,0 | 114,4 | 120,3 | 121,0 | 42,2 |
Эфиры, мг/л | 554,0 | 395,0 | 334,6 | 311,0 | 247,3 |
Альдегиды, % об | 0,003 | 0,006 | 0,002 | 0,0015 | 0,001 |
| 0,07 | 0,15 | 0,05 | 0,08 | 0,06 |
Сивушное масло, % об | 0,4 | 0,7 | 1,5 | 0,5 | 1,0 |
Анализируя данные табл. 5, можно сделать вывод о повышенном почти во всех пробах содержании сивушного масла, повышенной кислотности в ряде проб и повышенном содержании эфиров в первой и второй пробах. По-видимому, при порче зерна в связи с повышенной температурой и влажностью белки сырья частично гидролизуются, вследствие чего при разваривании и последующем брожении образуется большое количество кислот, эфиров и сивушного масла. Что касается альдегидов, то из данных табл. 5 нельзя (сделать заключения об увеличении их содержания в сырце при переработке дефектного сырья; возможно что при переработке нормального сырья состав этой группы соединений будет иной. ,....
Изучая состав спирта
, полученного из дефектного сырья, мы [13] обнаружили в нем, кроме уксусного альдегида, акролеин и масляный альдегид. Мы исследовали коэффициенты ректификации этих (
примесей
и нашли их значения (табл. 6).
Таблица 6
Коэффициенты ректификации К' акролеина и масляного альдегида
Акролеин | Масляный альдегид | ||
крепость | К' | крепость | К' |
96 | 2,00 | 96,4 | 1,78 |
86,3 | 1,90 | 85,6 | 2,51 |
61,4 | 1,34 | 59,1 | 13,42 |
10,9 | 9,7 | 40,2 | 10.30 |
30,2 | 15,0 | ||
20,6 | 23,8 | ||
13,5 | 18,10 |
Из данных табл. 6 следует, что масляный альдегид является при всех исследованных концентрациях спирта
головным продуктом. Что касается акролеина, то при малых концентрациях
спирта
(ниже 11% об.) акролеин является хвостовой
примесью
.
Присутствие 0,0005% об. акролеина в ректификате делает спирт
нестандартным по пробе с серной кислотой.
Иногда дурно пахнущие примеси
образуются в сырце при перегонке в результате взаимодействия бражки с материалом аппаратов. Так, при перегонке бражки в чугунных аппаратах, материал которых содержит серу, сырец приобретает неприятный запах сероводорода. Этот же запах может быть приобретен сырцом и в медных аппаратах, если на тарелках их имеется зона, где, застаивается и разлагается бражка. Предполагается, что фурфурол образуется также в брагоперегонных аппаратах вследствие пригорания бражки (дегидратация пентозанов)
В табл.7 приведена классификация примесей
спирта
-сырца по их происхождению [1, 4, 10, 14, 15, 16, 17].
Таблица 7
Наименование | |
В результате жизнедеятельности дрожжей | Высшие |
В результате побочных брожений | Кислоты, высшие |
Вследствие взаимодействия составных частей сырца | Сложные эфиры кислот и |
Вследствие окисления | Альдегиды |
При перегонке за счет пригорания твердых частиц зерно-картофельной бражки | Фурфурол |
В процессе разваривания зернового сырья | Терпены, метиловый |
Цель процесса ректификации — освободить этиловый спирт
от
примесей
. При этом также ставится задача получить этиловый
спирт
стандартной крепости. Одновременно отбираемые
примеси
спирта
должны быть сконцентрированы до максимальной крепости. В этом случае содержание
спирта
в отходах ректификации будет минимальным.