Производство синтетического этилового спирта из природного газа метана, каменного угля и продуктов нефтепереработки

1) каталитической конверсией природного газа метана---> синтез-газ ----> метанол ----> этанол

2) пиролизным разложением древесины опилок (т.е. воздействием на опилки высокой температуры без доступа кислорода) с образованием Синтез-газа (смесь СО + Н2 , т.е. угарного газа + водорода) и последующим сбраживанием полученного Синтез-газа (ферментацией синтез-газа) соответствующими бактериями до этанола (этилового спирта)

3) сернокислотным и методом прямой гидратации этилена, выделенного из природного газа метана или попутных газов нефтяных месторождений или получаемых при нефтепереработке

Ссылка

Синтез-газ ( смесь СО + Н2 ) можно получать не только на основе угля или природного газа метана. В США и в Европе ведутся работы по газификации сельскохозяйственных отходов, древесины, водорослей и других видов биомассы методом пиролиза (термическим разложение без доступа воздуха) . Таким образом, ресурсы возобновляемого исходного сырья для получения Синтез-газа почти неограниченны, и кроме того, быстро воспроизводимы.

Метиловый спирт ( метанол ) в промышленности в основном получается из синтез-газа, образующегося в результате конверсии природного газа метана. Реакция проводится при температуре 300-600 °С и давлении 200-250 кгс/см в присутствии окиси цинка и других катализаторов: СО + Н2 -----> CH3OH

Получение метилового спирта ( метанола ) из синтез-газа изображено на упрощенной принципиальной схеме

Гомологизация метанола до этанола. Гомологизацией называется реакция, в результате которой органическое соединение превращается в свой гомолог путем внедрения метиленовой группы. В 1940 году впервые была осуществлена катализируемая оксидом кобальта при давлении 600 атм реакция метанола с синтез-газом с образованием в качестве основного продукта этанола:

Применение в качестве катализаторов карбонила кобальта Со2(СО)8 позволило понизить давление реакции до 250 атм, при этом степень превращения метанола в этанол составила 70%, а основной продукт - этанол образовывался с селективностью 40%. Побочными продуктами реакции являются ацетальдегид и эфиры уксусной кислоты. В дальнейшем были предложены более селективные катализаторы на основе соединений кобальта и рутения с добавками фосфиновых лигандов и было установлено, что реакцию можно ускорить с помощью введения промоторов - иодид-ионов. В настоящее время удалось достичь селективности по этанолу 90%. Хотя механизм гомологизации до конца не установлен, можно считать, что он близок к механизму карбонилирования метанола.

Наряду с получением этилового спирта каталитической конверсией природного газа, этиловый спирт получают и ферментативным методом.

Ферментативным методом этиловый спирт получают из сельскохозяйственного сырья (зерна, картофеля, свеклы и др.) и отходов пищевых производств (свеклосахарной мелассы, отходов виноделия). Кроме сельскохозяйственных продуктов, в качестве сырья для производства спирта используются отходы сульфитно-целлюлозного производства и продукты гидролиза и пиролиза древесины.

Химическим методом получают синтетический этиловый спирт из природных газов, содержащих этилен, и попутных газов, получаемых при нефтепереработке. В настоящее время синтетический этиловый спирт получает широкое применение. Синтетический этиловый спирт вытесняет пищевой , произведенный из сельхоз сырья (зерно, свекла, картофель), как более дешевый.

Наиболее крупным производителем синтетического этилового спирта в мире является США - 55 % общей мировой выработки. При этом доля синтетического спирта в общей выработке в США в 1974 году составляла 97%. Синтетический спирт в США вырабатывается на 7 заводах общей годовой мощностью 137,4 млн. дал.

В 1974 году выработка синтетического спирта на 10 предприятиях Бельгии, великобритании, Дании, Италии, Франции, ФРГ и Японии достигла 104,0 млн. дал.

В соответствии с семилетним планом развития народного хозяйства СССР на 1959—1965 гг. производство этилового спирта увеличилось с 158,8 млн. дал в 1958 г. до 202,68 млн. дал в 1965 г., что составило 128% к 1958 г. В 1974 г. в СССР вырабатывалось 97,4 млн. дал синтетического этилового спирта.

Производство этилового спирта из сульфитных щелоков и гидролизатов целлюлозы получило развитие в тех странах, где развита лесоперерабатывающая промышленность. Этим способом в 1974 году вырабатывался весь этиловый спирт в Швеции, Норвегии и финляндии. Некоторое количество спирта из сульфитных щелоков вырабатывалось в Канаде ( в 1967 - 23 %), в США (1963 - 3,5%), во Франции (в 1962 - 1 %).

В СССР в 1974 году было выработано 29,4 млн. дал сульфитно-гидролизного спирта или 9,7% от всего этилового спирта, вырабатываемого в стране.

Одновременно предусматривалось уменьшение производства спирта из пищевого сырья, расходуемого на технические цели, на 10% за счет его замены синтетическим этиловым спиртом, полученным из природного газа или газов от нефтепереработки.

Приведем некоторые данные, характеризующие экономическую целесообразность такой замены.

Стоимость капитальных вложений на 1 дал спирта годовой выработки в руб.

(в ценах до 1 января 1961 г.)

Кроме того, себестоимость синтетического спирта - сырца в 4 раза меньше себестоимости пищевого спирта.

Если учесть, что очистка синтетического этилового спирта различными способами увеличит себестоимость его на 50%, то и тогда она будет гораздо ниже себестоимости пищевого спирта, и экономия от замены спирта-ректификата из пищевого сырья синтетическим спиртом составит 3 руб. на 1 дал (в новых ценах).

В 1965 году было намечено выработать 100 млн. дал спирта из пищевого сырья, из них 82 млн. дал будут израсходованы на водочные изделия, вино и соки, а 18 млн. дал на другие нужды народного хозяйства. При замене только этого количества спирта синтетическим этиловым спиртом экономия составит

18 · 3,4 = 61,2 млн. руб.

Кроме того, выработка каждого декалитра синтетического спирта высвобождает 31,4 кг зерна или 86 кг картофеля.

Приведенные данные доказывают огромное значение организации производства синтетического этилового спирта из природных и попутных газов, а также отходящих газов нефтеперерабатывающих заводов.

В течение нескольких лет в СССР был введен в эксплуатацию ряд заводов по производству синтетического этилового спирта двумя методами: сернокислотным и методом прямой гидратации этилена.

Исходя из потребностей народного хозяйства и возможности замены пищевого спирта синтетическим, предусмотрена разработка проектного задания и рабочих чертежей на строительство опытной установки для получения синтетического этилового спирта, пригодного для питьевых целей, на одном из заводов синтетического спирта, а Центральному научно-исследовательскому институту спиртовой и ликеро-водочной промышленности поручено провести органолептические исследования этого спирта и разработать технологию получения из него ликеро-водочных изделий.

В течение 2-го полугодия 1959 г. в Центральный научно-исследовательский институт спиртовой промышленности для органолептических исследований поступали образцы синтетического спирта, полученного методом прямой гидратации этилена и очищенного различными способами.

Сравнительная характеристика синтетического спирта-сырца и пищевого ректификованного этилового спирта приведена в таблице 1.

Таблица 1

Основное отличие синтетического этилового спирта от пищевого — это наличие в нем следов полимеров этилена, обусловливающих неприятный вкус и аромат спирца-сырца.

Основные методы очистки, применяемые на Опытном заводе синтетического спирта:

1)   двойная ректификация в присутствии щелочи;

2)  с помощью щелочного раствора перманганата калия;

3) гидрирование.

Остановимся вкратце на каждом из этих способов очистки синтетического спирта.

В результате первичной ректификации с раствором NаОН, взятым из расчета 1% от количества спирта, на полупроизводственной установке с отбором: головиой фракции 25%, основной фракции 50% и остатка 25% достигалось удаление диэтилового эфира (с головной фракцией) и полимеров этилена (с кубовым остатком).

Затем основная фракция (50%) подвергалась вторичной ректификации на стеклянной лабораторной установке в присутствии подщелоченного раствора КМnO4, взятого из расчета 0,0001% от общего количества спирта.

Процент отбора фракций такой же, как и в первом случае.

Ориентировочный выход очищенного спирта составил 20% от исходного.

Этот образец отвечал условиям ГОСТа на спирт-ректификат из пищевого сырья по содержанию примесей, но по органолептическим свойствам сильно отличался от него.

Дальнейшая очистка спирта велась в направлении улучшения органолептических свойств синтетического спирта.

Третий способ очистки — метод гидрирования в атмосфере водорода.

Гидрирование этилового спирта на никелевом катализаторе типа  Ренея  при атмосферном давлении в лабораторных условиях.

Спирт, полученный после гидрирования, отделяли от катализаторной пыли и подвергали ректификации на стеклянной лабораторной колонне.

Этот образец имел более высокую дегустационную оценку, чем спирт после химической очистки.

Гидрирование этилового спирта на никель-кизельгуровом катализаторе при повышенном давлении.

Дальнейшую очистку спирта методом гидрирования проводили на полупроизводственной установке без давления и под давлением 20 ати.

Установка состояла из испарителя-сатуратора 2, реактора 1, сепаратора 4 и холодильника 3.

       Схема установки изображена на рисунке.

Схема установки для гидрирования спирта:

1—реактор:   2—куб-испаритель;   Л—холодильник:   1—сепаратор;   5— ротаметр;   6—ма­нометры;   7—термопары;   8, 9,   10—регуляторы   подачи   газа;   11—вентиль;   12—дрос­сельные   вентиля;     13—слив   конденсата;     14—штуцер     для     загрузки     реактора; 15—штуцер;     16—компрессор.

Водород из газгольдера 16 подается по линии в маточник, расположенный на дне куба-испарителя. Из куба водород вместе с парами спирта поступает в реактор.

В нижней части реактора находится решетка, на которую загружается катализатор никель-кизельгур. Смесь паров спирта и водорода поступает под эту решетку в зону катализатора.

Из реактора продукты реакции поступают на холодильник, а затем в сепаратор, охлаждаемый ледяной баней, и снизу из него отводится спирт-гидролизат, идущий на ректификацию.

Процесс гидрирования спирта происходит в газовой фазе,

Избыток водорода целиком возвращается в процесс.

Гидрирование спирта проводилось при температуре 135—140° и давлении от 10 до 50 ати.

Очищенный синтетический этиловый спирт, гидрированный на проточной установке при атмосферном и повышенном давлении, отвечал условиям ГОСТа на пищевой спирт-ректификат.

      Сравнительная характеристика образцов синтетического спирта и пищевого спирта приведена в таблице 2.

Таблица 2

В лаборатории ЦНИИСПа из полученных образцов приготовляли 40%-ную сортировку и обрабатывали ее различными способами, применяемыми в ликеро-водочном производстве.

Предварительно была проведена обработка раствором перманганата калия для окисления непредельных соединений, имеющихся в синтетическом спирте. Дозировка КМn0₄ испытывалась в пределах от 10 до 40 мг на 1 дкл сортировки.

В дополнение к КМnO4 испытывалось действие перекиси водорода на сортировки синтетического спирта (0,05% от веса сортировки).

При обработке активированным углем применялись четыре марки активированных углей: СКТ, КАД, БАУ, А. Наилучший эффект очистки дает пылевидный уголь А, за ним следует уголь БАУ. Сортировки обрабатывались в статических условиях из расчета 1 г угля на 100 мл сортировки в течение часа и в динамических условиях, пропусканием сортировки через угольные колонки со скоростью 10 дкл/час.

Для улучшения органолептических свойств сортировок была применена обработка их ионообменными смолами. Применение ионита СДВ-3 с 40%-ной набухаемостью дало положительный результат. Аромат и особенно вкус сортировок улучшился.

Ионит СДВ-3 представляет собой сульфокислотный катионит полимеризационного типа с активной группой SОзН. По внешнему виду это светло-коричневые зерна размером от 0,35 до 1,5 мм; насыпной вес 0,6 г/мл.

Результаты обработки сортировок синтетического спирта описанными способами приведены в табл. 3.

Необходимо отметить наилучший эффект очистки при комбинированной последовательной обработке КМnO4, ионитом СДВ-3 и углями А и БАУ. Несмотря на некоторое увеличение количества сложных эфиров, альдегидов и сивушных масел, балльная оценка в этом случае наивысшая (9 баллов). Это можно объяснить тем, что при действии на водочную сортировку окисляющих химических реагентов и активированного угля в ней происходят качественные изменения, образуется целый ряд новых веществ с приятным вкусом и ароматом, что подтверждается теоретическими предположениями проф. Глазенапа и других и последними работами лаборатории ликеро-водочного производства (Г. Л. Ошмян, Л. Н. Маравин).

Центральная дегустационная комиссия, которой были представлены образцы синтетического этилового спирта для сравнения с пищевым спиртом-ректификатом высшей очистки, подтвердила, что сортировка, обработанная химическими реагентами и активированным углем, значительно выше по органолептическим свойствам, чем необработанная.

Таблица    3

химическими реагентами и активированным углем, значительно выше по органолептическим свойствам, чем необработанная.

Лучшим из присланных образцов явился образец синтетического спирта, гидрированного на проточной установке под давлением.

Предварительные данные обработки очищенного синтетического этилового спирта методами, принятыми в ликеро-водочном производстве, и данные научных исследований подтверждают возможность его очистки до кондиций спирта из пищевого сырья.

Синтетический этиловый спирт, очищенный химическими реагентами и методами гидрирования под давлением, может быть рекомендован к испытанию для применения в промышленности общего машиностроения и в парфюмерной промышленности.

ЛИТЕРАТУРА

1.   К. М. Салдадзе, А.В. Пашков, В.С. Титов, Ионообменные высокомо­лекулярные соединения, Госхимиздат, 1960.

Совершенствование производства синтетического этилового спирта методом прямой гидратации этилена :На примере ОАО "Уфаоргсинтез"

Химия. Спирты.

2.   К. М. Салдадзе, Ионообменные смолы, изд-во АН СССР, 1959.

3.  Шендсрова, Камбаров, Демин, Разработка схемы технологии очистки синтетического этилового спирта, пригодного для питьевых целей, Технический от­чет, 1959.

4.   Изучение возможности применения синтетического спирта пищевого достоинства для производства качественных водок, Отчет ЦНИИСПа. 1959.

ЗАО Завод синтетического спирта / изо-пропанол, г.Орск