Полилактид, ПЛА (биопластик на его основе) – биоразлагаемый полиэфир молочной кислоты из продуктов переработки крахмала зерновых

Полилактид ПЛА - полимер молочной кислоты, производимый из крахмала зерна методом ферментации (сбраживанием зернового замеса молочнокислыми бактериями) - это биопластик (биополимер) по характеристикам не уступающий традиционным пластмассам, произведенным из нефтепродуктов. Используется для производства изделий с коротким сроком службы (пищевая упаковка, одноразовая посуда, пакеты, различная тара), а также в медицине, для производства хирургических нитей и штифтов. При утилизации биопластика компостированием (разложение микроорганизмами в природных условиях на полигоне для бы­то­вых от­хо­дов за пе­ри­од от 3 недель до 3 месяцев ) он полностью разлагается на безвредные для окружающей среды, животных и человека компоненты: вода, углекислый газ и гумус, которые естественным образом участвуют в природном цикле. При тер­мическом раз­ло­же­ни­ем биопластика при 180–350 °C с па­ром или вод­ным рас­тво­ром щё­ло­чи Полилактид ПЛА мо­жет быть переработан в ис­ход­ный мо­но­мер - молочную кислоту.

Химическая формула Полилактида ПЛА (C3H4O3)x

[─O─CH(CH3)─C(O)─]n

Биопластики обладают существенным преимуществом: эти полимеры производятся из растительного сырья (зерна кукурузы, пшеницы, ржи, картофеля, древесины или свекловичного сахара), которое, в отличие от полезных ископаемых, является воспроизводимым, что способствует сохранению не возобновляемых природных ресурсов для будущих поколений. Культивирование такого растительного сырья открывает новые возможности роста для сельскохозяйственной и перерабатывабщей отрасли. Для изготовления тары, одноразовой посуды уже широко используются материалы из крахмала, а также целлюлозы, лигнина и их модификаций, например, целлофана.

под Липецком заложили завод по производству биопластика из крахмала пшеницы на 500 т/сут по зерну

Из множества биоразлагаемых пластмасс и биопластиков полиагидроксипропионаты — полимеры молочной кислоты, полилактиды, ПЛА ( полилактаты ) — стали наиболее перспективным заменителем традиционных пластмасс, поскольку обладают прекрасными физико-механическими свойствами и легко поддаются с незначительными модификациями обработке на обычном экструзионном и выдувном оборудовании. Помимо этого, полимеры молочной кислоты (полилактиды ПЛА) достаточно универсальны. Так, из них можно получать пластмассы и биопластики имеющие разные технические характеристики.

Полилактид, ПЛА (Полилактат) - Полимер молочной кислоты полученный из крахмала зерновых - не единственный биоразлагаемый полиэфир. Полигидроксибутираты и полигидроксивалераты ПГА также достойны упоминания. Все эти полимеры могут найти свое специфическое применение с учетом ограничений, обусловленных их природой, ценой, скоростью разложения.

Мономером для производства биопластика - полимера молочной кислоты (полилактида ПЛА) - служит молочная кислота с химической формулой СН3-СН(ОН)-СООН.

Молочную кислоту получают ферментацией углеводов (глюкозы, сахарозы, лактозы) или неочищенного сырья (крахмала зерновых, патоки или молочной сыворотки) с помощью бактерий типа Lactobacillus, Pediococcus, Lactococcus и Streptococcus, а также некоторых грибковых штаммов типа Rhizopus Oryzae. Технология производства молочной кислоты по ссылке. Молочная кислота вступает в реакцию объемной поликонденсации с получением хрупкого стекловидного полимера. Этот полимер имеет невысокую молекулярную массу и, как правило, находит ограниченное применение.

Существует два способа синтеза полилактида ПЛА:

В промышленности используется их комбинация. Поликонденсацией молочной кислоты можно получать только низкомолекулярный полилактид ПЛА, так как в процессе выделяется побочный продукт — вода, отвести которую из реакции сложно, и, поэтому, растущая полимерная цепь разрушается . Получившийся низкомолекулярный полилактид ПЛА деполимеризуют до димера молочной кислоты - лактида (3,6-ди­ме­тил-1,4-ди­ок­сан-2,5-дио­на) , полу­чае­мо­го де­гид­ра­та­ци­ей L- или D-мо­лоч­ной ки­сло­ты при температуре вы­ше 120 °C или пе­ре­эте­ри­фи­ка­ци­ей фор­полиме­ра L- или D-мо­лоч­ной ки­сло­ты при 160–180 °C в при­сут­ст­вии ка­та­ли­за­то­ра (PbO или Sb2O3). Затем полученный оптически активный лактид полимеризуют в рас­тво­ре при 100–150 °C или в мас­се при 140–200 °C с добавлением катализатора октаноата олова, получая высокомолекулярный полилактид ПЛА. Мо­ле­ку­ляр­ная мас­са Полилактида ПЛА имею­щих промышленное зна­че­ние, обыч­но со­став­ля­ет (100–400)·103.

Физико-механические свойства полимера молочной кислоты - полилактата (полилактида, ПЛА). Помимо способности к биологическому разложению, полилактид ПЛА обладает свойствами, позволяющими поставить его в один ряд с традиционными пластиками из нефтепродуктов, используемыми в производстве упаковки. Полимер молочной кислоты (полилактат) может с успехом заменить полимеры на основе нефти и газа (ПНД, ПВД, ПЭТ) без больших инвестиций в технологическое оборудование. В табл. 2 и на рис. 2 дается сравнение полимера молочной кислотв (полилактата , ПЛА) с некоторыми традиционными пластмассами, используемыми в производстве упаковки.

Фи­зи­ко-ме­ха­нические свой­ст­ва Полилактида ПЛА, а так­же со­по­ли­ме­ров мо­лоч­ной ки­сло­ты за­ви­сят от мо­ле­ку­ляр­ной мас­сы, рас­пре­де­ле­ния, со­ста­ва и сте­рео­хи­мии по­ли­ме­ра. По­ли-L-лак­тат и по­ли-D-лак­тат – аморф­но-кри­стал­лического ве­ще­ст­ва; оп­ти­че­ски ак­тив­ны, бес­цвет­ны, плот­ность 1250–1290 кг/м3, температура стек­ло­ва­ния 58–70 °C, tпл 170–190 °C, темппература раз­ло­же­ния 310 °C. Полилактиды не рас­тво­ря­ют­ся в спир­тах и во­де, рас­тво­ря­ют­ся в аро­ма­тических и хло­ри­ро­ван­ных уг­ле­во­до­ро­дах, при на­гре­ва­нии – в ди­ок­са­не и тет­ра­гид­ро­фу­ра­не; го­рю­чи; в во­де и вод­ных рас­тво­рах ще­ло­чей и ки­слот мед­лен­но гид­ро­ли­зу­ют­ся до мо­лоч­ной ки­сло­ты; не­ток­сич­ны, био­со­вмес­ти­мы. Полилактид об­ра­зу­ет плён­ки и во­лок­на (для ори­ен­ти­ро­ван­ного во­лок­на на ос­но­ве по­ли-L-лак­та­та или по­ли-D-лак­та­та пре­дел проч­но­сти на раз­рыв 0,12–2,3 ГПа, уд­ли­не­ние при раз­ры­ве 4–9%).

Сферы применения биопластика из полимера молочной кислоты - полилактата (полилактида, ПЛА)

Биопластик из полимера молочной кислоты (Полилактата, полилактида, ПЛА) и зеленое законодательство. В РФ в настоящее время законопроект, направленный на создание императивных норм по сбору, сортировке и обработке бытового мусора, находится в стадии подготовки как на национальном, так и на межгосударственном уровнях. В Евросоюзе механизмом запуска работ по законопроектам и стандартизации, касающихся отходов упаковки, стала Европейская директива 94/62/ЕС от 31 декабря 1994 г. В этой директиве процедура компостирования прописана как неотъемлемая часть схемы утилизации отходов. Биопластик из полимера молочной кислоты отвечает всем техническим требованиям, предъявляемым к упаковочным материалам (а часто даже превосходит их). Поэтому биоразлагаемый пластик представляют собой лучшую альтернативу традиционным пластикам из нефтепродуктов с точки зрения необходимости резкого сокращения количества трудноперерабатываемого мусора, отправляемого на муниципальные свалки.

На настоящий момент, помимо использования полимеров молочной кислоты, полисахаридов и некоторых других биоразлагаемых полимеров, не существует иных способов утилизации пластиковых отходов, которые были бы, с одной стороны, экономически оправданными, а с другой - безопасными для природы и здоровья человека.

Доля биопластика из полилактатов на Мировом рынке. Потребление Полилактата ПЛА только на рынке пленок и нетканых волокон в 2003 г. составило 122 тыс. тонн / год и, согласно прогнозам, достигнет 390 тыс. т/г в 2008 г. и от 1184 тыс. до 1 842 тыс. т/г к 2010 г. Эти прогнозы, с одной стороны, представляются вполне реалистичными, а с другой стороны дают повод для беспокойства, так как указанные выше количества ПЛА закроют потребности только малой части существующего рынка полимеров, традиционно используемых для изготовления упаковки.

Самый крупный производитель L-ПЛА — американская компания Nature Works (140 000 тонн/год). Также ПЛА производится компанией Toyota (Япония), Hitachi (Япония), DuPont (США), Galactic (Бельгия), Hisun Biomaterials (Китай), а основной производитель L,D-ПЛА — компания PURAC и Total Corbion (Нидерланды).

Ограничивающим фактором завоевания рынка биопластиками из полилактида ПЛА (полилактата) до недавних пор была его высокая цена, но, с учетом запускаемых высокопроизводительных заводов, этот фактор теряет свою значимость. Ценовая рыночная модель, разработанная группой PST, свидетельствует, что, по достижении мирового производства полилактата 900 тыс. тонн в год, его рыночная цена станет вполне конкурентоспособной по отношению к цене тарных полимеров на основе нефтепродуктов [6].

Стратегическая важность биопластика из полимера молочной кислоты (полилактатов) для Евросоюза Сегодня молочную кислоту, используемую для получения биопластика - полимера молочной кислоты (полилактата), и получают ферментацией (т.е. сбраживанием при помощи молочнокислых бактерий) различных углеводов растительного происхождения (крахмала зерновых культур и картофеля ), т.е. гидролизатов сахарозы и крахмала.

С целью уменьшения затрат при производстве полимера молочной кислоты предложены также другие сырьевые компоненты, извлекаемые из агрохимических отходов, в частности, черная патока (меласса) и молочная сыворотка. Однако затраты на очистку полилактата, полученной из такого сырья, резко возрастают с уменьшением чистоты используемого субстрата. В Европе сахарозу, как правило, получают из сахарной свеклы, а крахмал — из пшеницы и, в меньшей степени, из картофеля или кукурузы. В США основным источником крахмала является кукуруза.

Производство 390 тыс. тонн полимера молочной кислоты (полилактата) в год (2008 г.) потребует отвода 70 тыс. га, 187 тыс. га и 121 тыс. га сельскохозяйственных угодий под сахарную свеклу, пшеницу и кукурузу соответственно. Это соответствует 3,3%, 1,9% или 2,0% средней посевной площади, используемой под эти культуры в пятнадцати странах ЕС.

Стоит учесть исследование Евросоюза, где говорится о том, что 25 % имеющихся сельхозугодий оцениваются скорее как ненужные для производства продуктов питания, что соответствует 30 млн. га (Европейская Комиссия DG XII, 1994). Если внедрение биополимеров на Мировой рынок не сможет в полностью решить вопрос утилизации пластмасс, то оно даст значительный вклад в доходные статьи агросектора Евросоюза. Помимо этого преимущества следует отметить уменьшение зависимости от нефти при производстве пластмасс.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОЛОЧНОЙ КИСЛОТЫ ДЛЯ БИОПЛАСТИКА

Изобретение относится к области биотехнологии. В способе в качестве продуцента молочной кислоты используют кокковые формы термотолерантных или термофильных молочнокислых бактерий, в частности Streptococcus faecium, Streptococcus thermophillus и Lactobacillus acidophilus var. coccoideus. Способ обеспечивает повышение удельного выхода молочной кислоты. 3 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения молочной кислоты путем выращивания продуцента - молочнокислых бактерий, способных к росту при повышенной температуре - в оптимальных для его развития условиях с последующим выделением молочной кислоты из ферментационной среды, отличающийся тем, что в качестве продуцента используют кокковую форму молочнокислых бактерий.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве продуцента используют кокковые формы термотолерантных термофильных молочнокислых бактерий.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве продуцента используют термотолерантную культуру Streptococcus faecium, а выращивание проводят при 40-45°С.

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве продуцента используют термофильные культуры Streptococcus thermophilus или Lactobacillus acidophilus var. coccoideus, а выращивание проводят при 48-50 °С.

Изобретение относится к способу производства молочной кислоты, включающему следующие стадии:

В процессе кристаллизации молочной кислоты и извлечения кристаллов очищенной молочной кислоты при рециркуляции маточной жидкости на стадию кристаллизации, путем использования молочной кислоты, отведенной с паровой стороны после перегонки содержащего молочную кислоты раствора в качестве жидкости, подаваемой на стадию кристаллизации, возможно предотвратить накопление мультимерной молочной кислоты в системе рециркуляции стадии кристаллизации, благодаря чему обеспечивается устойчивое производство кристаллов молочной кислоты с высоким выходом; таким образом, при использовании указанной молочной кислоты можно получить полимолочную кислоту, характеризующуюся превосходными физическими свойствами. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл., 3 пр.

Описание позиций на чертеже

1. Испаритель

2. Испарительный конденсатор частичной конденсации

3. Резервуар-приемник конденсата частичной конденсации

4. Испарительный конденсатор полной конденсации

5. Резервуар-приемник конденсата полной конденсации

6. Резервуар кристаллизации

7. Конденсатор резервуара кристаллизации

8. Резервуар-приемник конденсата кристаллизации

9. Центрифуга суспензии кристаллизации

10. Резервуар-приемник маточной жидкости кристаллизации

1. Способ производства молочной кислоты, включает следующие стадии:

2. Способ производства молочной кислоты по п. 1, в котором указанный содержащий молочную кислоту раствор получен путем микробиологической ферментации.

3. Способ производства молочной кислоты по п. 1 или 2, в котором указанная кристаллизация на стадии В представляет собой кристаллизацию охлаждением, испарительную кристаллизацию или изолированную кристаллизацию.

4. Способ производства полимолочной кислоты, который включает следующие стадии:- производство молочной кислоты способом производства молочной кислоты по любому из пп. 1-3; и- производство полимолочной кислоты с использованием указанной молочной кислоты, полученной на указанной стадии, в качестве исходного материала (стадия Е).

5. Способ производства полимолочной кислоты по п. 4, в котором стадия Е представляет собой стадию непосредственной дегидроконденсации указанной молочной кислоты.

Настоящее изобретение относится к способу выделения с высоким выходом и очистки высокочистой молочной кислоты из содержащего молочную кислоту водного раствора, полученного в результате микробиологической ферментации.

Молочная кислота повсеместно используется не только при изготовлении пищевых и фармацевтических продуктов, но и в промышленности качестве мономера для производства пластмасс; при этом, в последнее время ее потребление увеличивается. Известно, что 2-гидроксипропионовую, то есть, молочную кислоту получают путем микробиологической ферментации, при этом, микроорганизмы преобразуют субстраты, содержащие углеводороды, такие как глюкоза, в молочную кислоту. Молочная кислота имеет оптические изомеры, (L)-изомер и (D)-изомер, в зависимости от конформации связи заместителя с атомом углерода карбонила в α-положении. Путем надлежащего подбора микроорганизмов для микробиологической ферментации можно добиться селективного производства (L)- или (D)-молочной кислоты или получения молочной кислоты в виде смеси (L)-изомера и (D)-изомера (рацемической смеси).

Как правило, производство молочной кислоты путем микробиологической ферментации осуществляют при поддержании надлежащего для микробиологической ферментации рН, добавляя в культуральную жидкость щелочные соединения (например, гидроксид кальция). Большая часть молочной кислоты, производимой как кислотное соединение путем микробиологической ферментации, имеет форму соли молочной кислоты (например, лактата кальция) в культуральной жидкости из-за добавления щелочного соединения. Когда молочную кислоту используют в качестве мономера для производства биопластика, молочная кислота, предпочтительно, присутствует в свободной форме, получаемой путем добавления в культуральную жидкость кислотного соединения (например, серной кислоты) после завершения ферментации. Однако, содержащая молочную кислоту сброженная среда, полученная путем микробиологической ферментации, помимо молочной кислоты как целевого продукта, содержит органические кислоты и их соли, белки, аминокислоты и неионогенные соединения, такие как глицерин, являющиеся нежелательными примесями. Эти примеси необходимо отделять от молочной кислоты.

В качестве способа, применяемого для удаления различных примесей из содержащего молочную кислоту раствора, полученного из содержащей молочную кислоту сброженной среды, являющейся результатом микробиологической ферментации, и для извлечения молочной кислоты, известен способ, основанный на кристаллизации молочной кислоты.

Во время кристаллизации молочную кислоту осаждают в форме кристаллов с целью повышения ее химической чистоты, а также оптической чистоты молочной кислоты, а большая часть образующихся во время ферментации примесей распределяется в жидкой фазе (маточной жидкости). Поскольку при нормальных условиях большое количество молочной кислоты остается в маточной жидкости вместе с примесями, для промышленного производства молочной кислоты из содержащей молочную кислоту сброженной среды требуется повышение выхода процесса очистки путем рециркуляции маточной жидкости на какую-либо из предшествующих стадий.

Однако, в этих Патентных документах процесс рециркуляции маточной жидкости после кристаллизации точно не описан.

Патентные документы

Патентный документ 1: JP 2010-189310 А

Патентный документ 2: Переведенная выложенная в соответствии с РСТ патентная заявка Японии № 2002-540090

Задачи, решаемые благодаря изобретению

Авторами обнаружено, что в процессе кристаллизации и извлечения молочной кислоты из содержащего молочную кислоту раствора при рециркуляции маточной жидкости на стадию кристаллизации с целью повышения выхода процесса извлечения молочной кислоты, в системе рециркуляции происходит накопление мультимерной молочной кислоты и примесей, из-за чего снижается выход, что нежелательно.

Целью настоящего изобретения является обеспечение способа эффективного и устойчивого производства высокочистой молочной кислоты путем извлечения молочной кислоты из содержащего молочную кислоту раствора посредством кристаллизации и подавления накопления мультимерной молочной кислоты и примесей в системе рециркуляции маточной жидкости.

Средство решения поставленных задач

В результате исследований, авторами настоящего изобретения обнаружено, что в процессе кристаллизации молочной кислоты и извлечения кристаллов очищенной молочной кислоты при рециркуляции маточной жидкости на стадию кристаллизации, путем использования молочной кислоты, отведенной с паровой стороны после перегонки содержащего молочную кислоты раствора в форме жидкости, подаваемой на стадию кристаллизации, возможно предотвратить накопление мультимерной молочной кислоты в системе рециркуляции стадии кристаллизации, благодаря чему обеспечивается устойчивое производство кристаллов молочной кислоты с высоким выходом.

А именно, настоящее изобретение заключается в пунктах (1) - (3), изложенных далее.

(1) Способ производства молочной кислоты, включающий следующие стадии:

(2) Способ производства молочной кислоты по п. (1), в котором содержащий молочную кислоту раствор получен путем микробиологической ферментации.

(3) Способ производства молочной кислоты по п. (1) или (2), в котором кристаллизация на стадии В представляет собой кристаллизацию охлаждением, испарительную кристаллизацию или изолированную кристаллизацию.

(4) Способ производства полимолочной кислоты, каковой способ включает следующие стадии:

(5) Способ производства полимолочной кислоты по п. (4), в котором стадия Е представляет собой стадию непосредственной дегидроконденсации молочной кислоты.

ЭФФЕКТ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Благодаря настоящему изобретению становится возможным устойчивое производство с высоким выходом высокочистой молочной кислоты из содержащего молочную кислоту раствора.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фиг. 1 представляет собой схему одного из вариантов осуществления настоящего изобретения.

ОПИСАНИЕ ВАРИАНТА ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ производства молочной кислоты настоящего изобретения отличается тем, что включает следующие стадии:

Далее подробно.

Содержащий молочную кислоту раствор, используемый в контексте настоящего изобретения, не имеет определенных ограничений при условии, что его основным компонентом является молочная кислота в свободной форме (далее именуемая свободная молочная кислота). Содержащий молочную кислоту раствор, предпочтительно, получен путем микробиологической ферментации. Содержащий молочную кислоту раствор, полученный путем микробиологической ферментации, может представлять собой либо собственно сброженную культуральную жидкость, либо продукт, приготовленный путем обработки сброженной культуральной жидкости в ходе множества стадий очистки.

Когда содержащий молочную кислоту раствор получен путем микробиологической ферментации, и в ходе микробиологической ферментации было добавлено щелочное соединение с целью регулирования рН, основным компонентом содержащего молочную кислоту раствора может стать соль молочной кислоты (более конкретно, лактат лития, лактат натрия, лактат калия, лактат кальция, лактат магния, лактат алюминия или лактат аммония или смесь из двух или нескольких из указанных соединений). В таких случаях проводят предварительную обработку, чтобы преобразовать соль молочной кислоты содержащего молочную кислоту раствора в свободную молочную кислоту. В качестве способа получения свободной молочной кислоты из соли молочной кислоты может быть использован способ, заключающийся в добавлении в содержащий молочную кислоту раствор кислотного соединения. Кислотное соединение не имеет ограничений, может быть использована серная кислота, соляная кислота, угольная кислота, фосфорная кислота, азотная кислота и т.п. Принимая во внимание образование нерастворимой соли и, тем самым, возможность без труда отделить свободную молочную кислоту от этой соли, предпочтительно использовать серную кислоту.

В тех случаях, когда в раствор, в качестве основного компонента содержащий соль молочной кислоты, добавляют кислотное соединение с целью преобразования этого раствора в раствор, содержащий свободную молочную кислоту, а катионный компонент соли молочной кислоты удаляют в виде нерастворимой соли, содержащий свободную молочную кислоту раствор, из которого удалены катионы соли молочной кислоты, может быть получен путем добавления в содержащий соль молочной кислоты раствор кислотного соединения и удаления катионного компонента этого раствора в виде нерастворимой соли путем разделения твердой и жидкой фаз, например, способом осаждения или фильтрации. Способ удаления нерастворимой соли путем разделения твердой и жидкой фаз не имеет ограничений, может быть применен любой способ, известный специалистам в данной область, например, фильтрация через качественную фильтровальную бумагу или центрифугирование. В тех случаях, когда в сброженной культуральной жидкости содержится большое количество свободной молочной кислоты, например, в тех случаях, когда используют сброженную культуральную жидкость, полученную путем молочнокислой ферментации при низком рН (например, при рКа не более, чем у молочной кислоты), содержащая молочную кислоту сброженная культуральная жидкость может быть направлена на стадию А без предварительной обработки.

На стадии А содержащий молочную кислоту раствор подвергают перегонке. Авторами настоящего изобретения обнаружено, что примеси, которые могут быть удалены на стадии перегонки (стадии А), включают примеси, промотирующие олигомеризацию (мультимеризацию) молочной кислоты, и что путем удаления таких примесей на стадии перегонки можно подавить накопление олигомеров молочной кислоты на описываемой далее стадии кристаллизации (стадии В) и стадии рециркуляции маточной жидкости (стадии D), так что становится возможным извлечение кристаллов молочной кислоты с высоким выходом при стабильном течении процесса. Очистка молочной кислоты на стадии перегонки (стадии А), требующая нагревания с целью испарения молочной кислоты, до сих пор рассматривалась как вызывающая олигомеризацию молочной кислоты (см., например, стр. 6 Переведенной выложенной в соответствии с РСТ патентной заявки Японии № 2001-506274). В соответствии с настоящим изобретением, несмотря на риск олигомеризации молочной кислоты, молочную кислоту, полученную на стадии перегонки (стадии А), подвергают обработке на описываемой далее стадии кристаллизации (стадии В). Это дает неожиданный результат, заключающийся в том, что, как показано в разделе Примеры настоящего описания, накопления олигомеров молочной кислоты в маточной жидкости на стадии рециркуляции (стадии D), не происходит.

При перегонке на стадии А содержащий молочную кислоту раствор подвергают перегонке, молочную кислоту отводят с паровой стороны, тогда как нелетучие примеси с высокой температурой кипения отводят как раствор - остаток перегонки. Концентрация молочной кислоты в содержащем молочную кислоту растворе, подвергаемом перегонке, не имеет ограничений. В тех случаях, когда концентрация молочной кислоты в этом растворе слишком низкая, необходимо крупногабаритное оборудования для перегонки, тогда как в случаях, когда концентрация слишком высокая, может происходить чрезмерная олигомеризация, снижающая выход перегонки. Таким образом, перегонку осуществляют, предпочтительно, при концентрации молочной кислоты от 40 до 95% вес., более предпочтительно, от 60 до 90% вес. Стадию перегонки осуществляют при пониженном давлении не менее 1 Па и не более атмосферного давления (нормального давления около 101 кПа). В тех случаях, когда эту стадию проводят при пониженном давлении, лежащем в диапазоне от 10 Па до 30 кПа, может быть уменьшена температура перегонки, что является более предпочтительным. Температура перегонки в тех случаях, когда эту стадию проводят при пониженном давлении, составляет от 20°С до 200°С, однако, в случаях, когда перегонку проводят при температуре, превышающей 180°С, под влиянием примесей может происходить рацемизация молочной кислоты. Следовательно, перегонку молочной кислоты проводят, предпочтительно, при температуре от 50°С до 180°С, более предпочтительно, от 60°С до 150°С. В контексте настоящего изобретения стадия перегонки может представлять собой либо периодическую, либо непрерывную перегонку.

Из-за большой вероятности олигомеризации молочной кислоты в условиях дегидратации (при нагревании и/или пониженном давлении) в силу ее структуры, время пребывания, предпочтительно, должно быть, по возможности, самое небольшое. Следовательно, в качестве испарителя используют пленочный испаритель, такой как испаритель с падающей пленкой или испаритель с вытираемой пленкой, поскольку он позволяет сократить время перегонки и, следовательно, увеличить количество извлекаемой молочной кислоты. Испарившуюся в испарителе молочную кислоту отводят посредством охлаждения в конденсаторе. Поскольку паровая фаза содержит не только молочную кислоту, но и воду и низкокипящие компоненты, может быть задействовано множество конденсаторов таким образом, чтобы, например, молочная кислота и, в некоторых случаях, произвольное пропорциональное количество воды конденсировались в конденсаторе первой ступени, а остальное количество воды и низкокипящие компоненты конденсировались в конденсаторе второй ступени.

В тех случаях, когда концентрация содержащего молочную кислоту раствора, направляемого для обработки на стадию А, мала, до осуществления стадии А молочную кислоту, предпочтительно, концентрируют. Способ повышения концентрации содержащего молочную кислоту раствора может быть любым известным специалистам в данной области способом, например, способом с использованием обратноосмотической мембраны, концентрирования при нагревании при помощи испарителя (испарительный способ). Возможно использование двух или нескольких из указанных способов в сочетании.

Обратноосмотическую мембрану также называют RO-мембраной (reverse osmosis). Поскольку обратноосмотические мембраны характеризуются большей скоростью блокирования не только двухвалентных, но также и одновалентных ионов, большое количество обратноосмотических мембран применяют для опреснения морской воды, а также в электронной промышленности, где требуется ультрачистая вода для промывки полупроводников.

В соответствии со способами использования обратноосмотической мембраны, содержащий молочную кислоту раствор фильтруют через обратноосмотическую мембрану так, что на сторону фильтрата мембраны проникает вода, тогда как молочная кислота остается на стороне подачи мембраны и, тем самым, концентрируется. Предпочтительными примерами обратноосмотической мембраны, используемой в контексте настоящего изобретения, являются композиционные мембраны с функциональным слоем из полиацетата целлюлозы (далее именуемые ацетатцеллюлозные обратноосмотические мембраны) и композиционные мембраны с функциональным слоем из полиамида (далее именуемые полиамидные обратноосмотические мембраны). При этом, примеры полиацетата целлюлозы включают сложные эфиры органических кислот и целлюлозы, такие как ацетат целлюлозы, диацетат целлюлозы, триацетат целлюлозы, пропионат целлюлозы и бутират целлюлозы. Они могут быть использованы индивидуально или в виде смеси или смешанного эфира из двух или более соединений. Примеры полиамида включают линейные полимеры и поперечносшитые полимеры, образованные алифатическими и/или ароматическими диаминными мономерами. Примеры формы мембраны, которая может быть использована в зависимости от ситуации, включают плоские мембраны, спирально-витые мембраны и половолоконные мембраны.

Конкретными примерами обратноосмотической мембраны, используемой в контексте настоящего изобретения, являются полиамидные обратноосмотические мембранные модули производства компании Toray Industries, Inc., такие как SU-710, SU-720, SU-720F, SU-710L, SU-720L, SU-720LF, SU-720R, SU-710P, SU-720P, SU-810, SU-820, SU-820L, SU-820FA, TM800, TM800C, TM800A, TM800H, TM800E и TM800L, ацетатцеллюлозные обратноосмотические мембраны того же производителя SC-L100R, SC-L200R, SC-1100, SC-1100, SC-1200, SC-2200, SC-3100, SC-3200, SC-8100 и SC-8200; NTR-759HR, NTR-729HF, NTR-70SWC, ES10-D, ES20-D, ES20-U, ES15-D, ES15-U и LF10-D производства компании Nitto Denko Corporation; RO98pHt, RO99, HR98PP и CE4040C-30D производства компании Alfa-Laval; ʺGE Sepaʺ производства компании GE; и BW30-4040, TW30-4040, XLE-4040, LP-4040, LE-4040, SW30-4040 и SW30HRLE-4040 производства компании Film Tec Cоrporation.

В соответствии с настоящим изобретением, концентрирование при помощи обратноосмотической мембраны проводят под давлением. Давление фильтрации, предпочтительно, лежит в диапазоне от 1 МПа до 8 МПа, так как в тех случаях, когда давление фильтрации меньше 1 МПа, мала скорость проникновения сквозь мембрану, тогда как в случаях, когда давление фильтрации больше 8 МПа, может повреждаться мембрана. В тех случаях, когда давление фильтрации лежит в диапазоне от 1 МПа до 7 МПа, поток сквозь мембрану достаточно большой, поэтому возможно эффективное концентрирование содержащего молочную кислоту раствора. Наиболее предпочтительно давление фильтрации, лежащее в диапазоне от 2 МПа до 6 МПа, при котором снижается вероятность повреждения мембраны. В тех случаях, когда исходный раствор содержит молочную кислоту в низкой концентрации, способ концентрирования с использованием обратноосмотической мембраны особенно предпочтителен из соображений себестоимости.

В случае концентрирования с использованием испарителя, концентрация молочной кислоты в растворе может быть увеличена посредством обработки содержащего молочную кислоту раствора при нагревании и/или пониженном давлении с целью удаления воды и низкокипящих компонентов с паровой стороны. Если молочную кислоту подвергают обработке при высокой температуре в течение длительного времени, может происходить олигомеризация молочной кислоты, ведущая к снижению выхода описываемой далее стадии перегонки. Следовательно, предпочтительно снижать температуру выпаривания и время пребывания насколько это возможно. Используют, предпочтительно, пленочный испаритель, так как при обработке содержащего молочную кислоту раствора при пониженном давлении с использованием такого испарителя можно уменьшить и температуру нагревания, и время пребывания в испарителе.

С точки зрения снижения энергопотребления и подавления образования олигомеров молочной кислоты является особенно предпочтительным осуществление комбинированного концентрирования с использованием обратноосмотической мембраны и с использованием испарителя.

В соответствии с настоящим изобретением, молочную кислоту из раствора, полученного на стадии А, подвергают обработке на стадии кристаллизации (стадия В). Способ осуществления кристаллизации молочной кислоты на стадии В не имеет ограничений, пригоден любой обычно используемый способ:

Из описанных выше способов кристаллизации молочной кислоты из раствора предпочтительной является изолированная кристаллизации, поскольку подвод энергии для охлаждения может быть уменьшен. В ходе кристаллизации возможно добавление кристаллов-затравок. На стадии кристаллизации может быть применена либо периодическая, либо непрерывная кристаллизация.

При промышленном производстве молочной кислоты предпочтительно использовать способ непрерывной кристаллизации, то есть, осуществление непрерывной подачи содержащего молочную кислоту раствора и непрерывного отведения суспензии молочной кислоты.

В соответствии с настоящим изобретением, раствор, содержащий кристаллы молочной кислоты, полученный на стадии В (суспензию молочной кислоты), подвергают обработке на стадии разделения твердой и жидкой фаз с целью отделения кристаллов молочной кислоты от маточной жидкости (стадия С). Для отделения кристаллов молочной кислоты от остаточной жидкости (маточной жидкости) могут быть применены известные способы разделения твердой и жидкой фаз. Например, кристаллы молочной кислоты могут быть отделены посредством декантации, центрифугирования или фильтрования с отсасыванием с использованием качественной фильтровальной бумаги.

Полученные на стадии С кристаллы молочной кислоты характеризуются высокой степенью чистоты и могут быть использованы там, где требуется высокая степень чистоты, например, в качестве материала для производства полимолочной кислоты. Для получения кристаллов с еще большей степенью чистоты, связанную с кристаллами маточную жидкость можно удалить путем промывки промывочной жидкостью. С точки зрения предотвращения растворения образовавшихся кристаллов молочной кислоты, ведущего к снижению выхода кристаллов, промывочная жидкость, предпочтительно, представляет собой слабый растворитель, который не растворяет молочную кислоту. Подобный слабый растворитель не имеет определенных ограничений и, предпочтительно, представляет собой раствор молочной кислоты с концентрацией молочной кислоты, примерно, от 80 до 100 % вес. Более предпочтительно, часть кристаллов молочной кислоты, полученных в соответствии с настоящим изобретением, растворяют в воде с целью получения водного раствора с указанной выше концентрацией и используют полученный таким образом раствор в качестве промывочной жидкости.

Настоящее изобретение отличается тем, что маточную жидкость после отделения от нее кристаллов молочной кислоты на стадии С рециркулируют на стадию В (стадия D). Вообще, в водном растворе молочная кислота находится в состоянии равновесия между мономерами и мультимерами (олигомерами), образующимися в результате дегидроконденсации мономеров. В частности, в водном растворе с высокой концентрацией молочной кислоты велика вероятность образования мультимеров, так как количество воды небольшое. Авторами настоящего изобретения обнаружено, что поскольку молочная кислота характеризуется высокой растворимостью в воде, то на стадии кристаллизации молочной кислоты при высокой концентрации молочной кислоты в жидкости, подаваемой на стадию кристаллизации, и в маточной жидкости в процессе кристаллизации, во время непрерывной рециркуляции маточной жидкости на стадию кристаллизации происходит накопление олигомеров, что ведет к уменьшению выхода кристаллизации и является нежелательным. Настоящее изобретение отличается тем, что содержащий молочную кислоту раствор, полученный на стадии перегонки (стадии А), направляют на стадию кристаллизации (стадию В), тем самым, накопление олигомеров в маточной жидкости на стадии D удается затормозить.

Что касается способа рециркуляции на стадии D маточной жидкости на стадию В, маточная жидкость может быть непосредственно направлена в резервуар кристаллизации стадии В, либо может быть подана по трубопроводу, соединяющему стадию перегонки (стадию А) с резервуаром кристаллизации. С целью подавления избыточного накопления в системе рециркуляции примесей, образующихся в ходе ферментации, часть маточной жидкости может быть выведена из системы на стадии D.

Далее производство молочной кислоты в соответствии с настоящим изобретением описано со ссылкой на схему, приведенную на фиг. 1. Специалистам в данной области понятно, что на фиг. 1 показан лишь характерный пример осуществления настоящего изобретения, и что этот вариант осуществления может быть надлежащим образом модифицирован в рамках объема настоящего изобретения.

В соответствии с настоящим изобретением, содержащий молочную кислоту раствор, полученный посредством микробиологической ферментации, сначала подают в испаритель 1. В испарителе, в котором при помощи вакуумного насоса поддерживается состояние разрежения, получают молочную кислоту в парообразном состоянии, затем ее конденсируют в испарительном конденсаторе 2 частичной конденсации с произвольным количеством воды, после чего подают в резервуар-приемник 3 конденсата частичной конденсации. Воду и низкокипящие компоненты, которые не сконденсировались в конденсаторе частичной конденсации, конденсируют в испарительном конденсаторе 4 полной конденсации и направляют в резервуар-приемник 5 конденсата полной конденсации. После этого молочную кислоту, отведенную на стадии перегонки (стадии А), подают из резервуара-приемника 3 конденсата частичной конденсации в резервуар 6 кристаллизации, оборудованный мешалкой. Давление в резервуаре кристаллизации снижают при помощи вакуумного насоса, молочную кислоту концентрируют путем выпаривания воды с целью осаждения кристаллов молочной кислоты (адиабатическое охлаждение, стадия В). Выпаренную воду конденсируют в конденсаторе 7 резервуара кристаллизации и направляют с резервуар-приемник 8 конденсата кристаллизации. Суспензию, содержащую кристаллы молочной кислоты, подают из резервуара кристаллизации в центрифугу 9 для суспензии и подвергают разделению на твердую и жидкую фазы (стадия С). Кристаллы молочной кислоты, представляющие собой твердую фазу, отводят как продукт, а маточную жидкость, которая представляет собой жидкую фазу, подают в резервуар-приемник 10 маточной жидкости кристаллизации. Благодаря рециркуляции маточной жидкости из резервуара-приемника 10 маточной жидкости кристаллизации в резервуар 6 кристаллизации возможно увеличение общего выхода (стадия D).

Настоящее изобретение также относится к способу производства полимолочной кислоты, каковой способ включает стадию производства полимолочной кислоты с использованием молочной кислоты, полученной описанным выше способом производства молочной кислоты, в качестве исходного материала (стадия Е).

Примерами полимолочной кислоты являются гомополимеры звеньев L-молочной кислоты или звеньев D-молочной кислоты; блоксополимеры полимолочной кислоты, содержащие фрагмент, образованный звеньями поли-L-молочной кислоты, и фрагмент, образованный звеньями поли-D-молочной кислоты; и сополимеры с иными мономерами, нежели мономеры молочной кислоты.

В тех случаях, когда полимолочная кислота является сополимером, примеры мономерных звеньев, отличных от молочной кислоты, включают гликолевые соединения, такие как этиленгликоль, пропиленгликоль, бутандиол, гептандиол, гександиол, октандиол, нонандиол, декандиол, 1,4-циклогександиметанол, неопентилгликоль, глицерин, пентаэритритол, бисфенол А, полиэтиленгликоль, полипропииленгликоль и политетраметиленгликоль; дикарбоновые кислоты, такие как щавелевая кислота, адипиновая кислоты, себациновая кислота, азелаиновая кислота, декандикарбоновая кислота, малоновая кислота, глутаровая кислота, циклогександикарбоновая кислота, терефталевая кислота, изофталевая кислота, фталевая кислота, нафталиндикарбонавая кислота, бис(п-карбоксифенил)метан, антрацендикарбоновая кислота, дифениловый эфир дикарбоновой кислоты, натрий сульфоизофталевая кислота и тетрабутилфосфор изофталевая кислота; гидроксикарбоновые кислоты, такие как гликолевая кислота, гидроксипропионовая кислота, гидроксимасляная кислота, гидроксивалериановая кислота, гидроксикапроновая кислота и гидроксибензойная кислота; и лактоны, такие как капролактон, валеролактон, пропиолактон, ундекалактон и 1,5-оксепан-2-он. Количество описанных выше иных компонентов сополимеризации, подлежащих сополимеризации, составляет, предпочтительно, от 0 до 30% мол., более предпочтительно, от 0 до 10% мол. относительного общего количества мономерных компонентов.

Что касается стадии Е, может быть использован любой способ производства полимолочной кислоты. Более конкретно, известными примерами такого способа являются двухстадийный лактидный способ, в соответствии с которым сначала производят лактид, представляющий собой циклический димер, используя в качестве исходного материала молочную кислоту, затем проводят полимеризацию с раскрытием кольца; и одностадийный способ непосредственной полимеризации, в соответствии с которым материал подвергают примой дегидрополиконденсации в растворителе. Может быть использован любой способ производства. В тех случаях, когда применяется способ непосредственной полимеризации, являющаяся исходным материалом молочная чистота должна обладать высокой степенью чистоты. Молочная кислота настоящего изобретения вполне пригодна для использования в контексте способа непосредственной полимеризации. Растворитель, используемый в способе непосредственной полимеризации, не имеет ограничений при условии, что этот растворитель не оказывает негативного влияния на процесс полимеризации, и может представлять собой воду или органический растворитель. Примерами органического растворителя являются ароматические углеводороды. Примеры ароматических углеводородов включают толуол, ксилол, нафталин, хлорбензол и дифениловый эфир.

В тех случаях, когда полимолочную кислоту производят способом непосредственной полимеризации, полимеризация может быть ускорена посредством отведения из системы воды, образующейся в ходе реакции конденсации. Способом ее отведения из системы является, предпочтительно, полимеризация при пониженном давлении. Более конкретно, давление составляет, предпочтительно, не более 7 кПа, более предпочтительно, не более 1,5 кПа.

Время полимеризации может быть сокращено благодаря использованию катализатора реакции полимеризации. Примерами катализатора являются металлы, такие как олово, цинк, свинец, титан, висмут, цирконий, германий, сурьма и алюминий, и их производные. Производные - это, предпочтительно, алкоксиды, карбоксилаты, карбонаты, оксиды и галогениды металлов. Конкретными примерами производных являются хлорид олова, октилат олова, хлорид цинка, оксид свинца, карбонат свинца, хлорид титана, алкоксититан, оксид германия и оксид циркония. Из них предпочтительны соединения олова, особенно предпочтительны ацетат олова и октилат олова.

Далее настоящее изобретение более подробно описано на примерах, однако, приведенными ниже примерами настоящее изобретение не ограничивается.

В примерах концентрацию молочной кислоты и физические свойства кристаллов молочной кислоты определяли следующими методами измерения.

А. Концентрация молочной кислоты

Концентрацию молочной кислоты на каждой стадии измеряли методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (прибор производства Shimadzu Corporation) при следующих условиях.

Колонка: Shim-Pack SPR-H (производства Shimadzu Corporation)

Подвижная фаза: 5 мМ п-толуолсульфоновая кислота (расход 0,8 мл/мин)

Реакционный раствор: 5 мМ п-толуолсульфоновая кислота, 20 мМ бис-трис, 0,1 мМ EDTA 2Na(Ethylene Diamine Tetraacetic Acid - этилендиаминтетрауксусная кислота) (расход 0,8 мл/мин)

Способ детектирования: удельная электропроводность

Температура: 45°С

В. Выход кристаллизации

Выход кристаллизации рассчитывали по уравнению 1 на основании количества молочной кислоты в жидкости, поданной на стадию кристаллизации (смесь раствора, подаваемого со стадии перегонки, и маточной жидкости кристаллизации), и количества молочной кислоты в кристаллах, полученных на стадии кристаллизации.

Выход кристаллизации=100×(количество молочной кислоты в кристаллах)/(количество молочной кислоты в жидкости, поданной на стадию кристаллизации) (Уравнение 1)

С. Олигомеры молочной кислоты в маточной жидкости

Количество олигомеров молочной кислоты в маточной жидкости кристаллизации рассчитывали на основании отношения площадей пиков мономеров молочной кислоты и димеров, полученных методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (high-performance liquid chromatography - HPLC) (прибор производства Shimadzu Corporation) (уравнение 2), исходя из предположения, что количество олигомеров соответствует количеству димеров, которые составляют большую долю олигомеров.

Количество олигомеров молочной кислоты в маточной жидкости=Площадь пика димеров/Площадь пика мономеров (Уравнение 2)

Анализ количества мономеров и димеров молочной кислоты проводили методом HPLC при следующих условиях.

Колонка: Phenomemex Synergi 4u Hydro-RP 80A (производства Phenomemex)

Подвижная фаза: Жидкость А, ацетонитрил; Жидкость В, 0,1% водный раствор фосфорной кислоты (градиентные условия: от 0 до 5 минут (жидкость А, 95%, жидкость В, 5%; постоянно), от 5 до 20 минут (жидкость А, 95% → 80%, жидкость В, 5% → 20%), от 20 до 40 минут (жидкость А, 80% → 30,5%, жидкость В, 20% → 69,5%), от 40 до 42 минут (жидкость А, 30,5% → 1%, жидкость В, 69,5% → 99%), от 42 до 45 минут (жидкость А, 1%, жидкость В, 99%, постоянно), от 45 до 48 минут (жидкость А, 1% → 95%, жидкость В, 99% → 5%)); расход 1 мл/мин.

Способ детектирования: УФ 210 нм

Температура: 40°С

Время элюирования: мономеры молочной кислоты (от 3,4 до 4,0 минут), димеры молочной кислоты (от 3,4 до 4,0 минут)

D. Степень окрашивания (APHA, American Public Health Association - Американская ассоциация здравоохранения) кристаллов молочной кислоты

К кристаллам молочной кислоты добавляли чистую воду, чтобы получить 90% вес. водный раствор молочной кислоты, цветовой индекс в единицах АРНА определяли при помощи колориметра (производства Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).

Справочный пример 1: Производство молочной кислоты путем периодической ферментации (сбраживания)

Молочнокислую ферментацию с использованием микроорганизмов проводили в соответствии с Примером 4 (рН 3) заявки WO 2012/147903. Полученную сброженную среду, содержащую D-молочную кислоту (концентрация D-молочной кислоты 40 г/л) использовали в последующих примерах после удаления клеток путем фильтрации через микрофильтрационную мембрану (ʺMicrozaʺ производства Asahi Kasei Corporation).

Пример 1: производство молочной кислоты с использованием в качестве материала культуральной жидкости молочнокислой ферментации

(Перегонка содержащего молочную кислоту раствора)

При помощи роторного испарителя (производства Tokyo Rikakikai Co., Ltd.) культуральную жидкость молочнокислой ферментации, полученную в Справочном примере 1, концентрировали посредством выпаривания воды при пониженном давлении (50 гПа) с целью получения 50 % вес. раствора молочной кислоты. Затем, 1000 г концентрированного содержащего молочную кислоты раствора непрерывно подавали в испаритель с расходом 56,25 г/ч и одновременно осуществляли перегонку при пониженном давлении 600 гПа и температуре 150 °С. Конденсатор первой ступени (для частичной конденсации) функционировал при 45°С, конденсатор второй ступени (для полной конденсации) функционировал при 2°С. Из конденсатора первой ступени получили 462 г сконденсированного 92% вес. раствора молочной кислоты. Полученный 92% вес. раствор молочной кислоты использовали в качестве жидкости, подаваемой на стадию кристаллизации процесса, описываемого далее.

(Кристаллизация молочной кислоты)

В качестве эксперимента, моделирующего непрерывный процесс, включающий рециркуляцию маточной жидкости кристаллизации, осуществляли следующие операции (1) -(3).

(1) К 154 г 92% вес. содержащего молочную кислоту раствора, полученного при перегонке, добавили 0,8 г кристаллов-затравок, полученную смесь оставили в покое при 25°С на 2 часа, тем самым, обеспечивая возможность кристаллизации молочной кислоты.

(2) Полученную суспензию, содержащую кристаллы молочной кислоты, подвергли разделению твердой и жидкой фаз при помощи качественной фильтровальной бумаги №4 (производства компании Advantec). Затем кристаллы подвергли центробежному фильтрованию при помощи устройства VIVASPIN 20 (0,2 мкм, производства компании Sartorius) при 13000 об/мин и 25°С в течение 20 мин с целью получения кристаллов молочной кислоты. Маточную жидкость, полученную при фильтровании с использованием бумаги и при центробежном фильтровании, использовали для рециркуляции.

(3) Маточную жидкость операции (2) и 92% вес. содержащий молочную кислоту раствор смешивали, получая 91% вес. содержащий молочную кислоту раствор. После добавления 0,005 весовой части кристаллов-затравок на 1 вес. часть содержащего молочную кислоту раствора полученную смесь оставляли в покое при 25°С на 2 часа, тем самым, обеспечивая возможность кристаллизации молочной кислоты. В ходе первого цикла осуществляли операции (1) и (2), во втором и последующих циклах многократно повторяли операции (3) и (2) с целью определения количества олигомеров молочной кислоты в маточной жидкости, выхода кристаллизации и степени окрашивания кристаллов молочной кислоты в каждом цикле. Результаты приведены в таблице 1.

Сравнительный пример 1: производство молочной кислоты без перегонки

При помощи роторного испарителя (производства Tokyo Rikakikai Co., Ltd.) 12,5 л культуральной жидкости молочнокислой ферментации, полученной в Справочном примере 1, концентрировали посредством выпаривания воды при пониженном давлении (50 гПа) с целью получения 92% вес. раствора молочной кислоты (далее именуемого концентрированный содержащий молочную кислоту раствор). Затем, полученный 92% вес. концентрированный содержащий молочную кислоту раствор использовали в качестве жидкости, подаваемой на стадию кристаллизации следующего процесса.

(Кристаллизация молочной кислоты)

В качестве эксперимента, моделирующего непрерывный процесс, включающий рециркуляцию маточной жидкости кристаллизации, осуществляли следующие операции.

(1) К 154 г 92% вес. концентрированного содержащего молочную кислоту раствора добавили 0,8 г кристаллов-затравок, полученную смесь оставили в покое при 25°С на 2 часа, тем самым, обеспечивая возможность кристаллизации молочной кислоты.

(2) Полученную суспензию, содержащую кристаллы молочной кислоты, подвергли разделению твердой и жидкой фаз при помощи качественной фильтровальной бумаги №4 (производства компании Advantec). Затем кристаллы подвергли центробежному фильтрованию при помощи устройства ʺVIVASPINʺ 20 (0,2 мкм, производства компании Sartorius) при 13000 об/мин и 25°С в течение 20 мин с целью получения кристаллов молочной кислоты. Маточную жидкость, полученную при фильтровании с использованием бумаги и при центробежном фильтровании, использовали для рециркуляции.

(3) Маточную жидкость операции (2) и 92% вес. содержащий молочную кислоту раствор, полученный путем концентрирования с использованием роторного испарителя, смешивали, получая 91% вес. содержащий молочную кислоту раствор. После добавления 0,005 весовой части кристаллов затравок на 1 вес. часть содержащего молочную кислоту раствора, полученную смесь оставляли в покое при 25°С на 2 часа, тем самым, обеспечивая возможность кристаллизации молочной кислоты.

В ходе первого цикла осуществляли операции (1) и (2), во втором и последующих циклах многократно повторяли операции (3) и (2) с целью определения количества олигомеров в маточной жидкости, выхода кристаллизации и степени окрашивания кристаллов молочной кислоты в каждом цикле. Результаты приведены в таблице 1.

Таблица 1

Пример 1Сравнительный пример 1Цикл 1Олигомеров в маточной жидкости0,1960,205Выход кристаллизации (%)32,329,8Степень окрашивания (АРНА)420Цикл 2Олигомеров в маточной жидкости0,1970,260Выход кристаллизации (%)30,630,1Степень окрашивания (АРНА)528Цикл 3Олигомеров в маточной жидкости0,1880,316Выход кристаллизации (%)30,630,8Степень окрашивания (АРНА)439Цикл 4Олигомеров в маточной жидкости0,1860,342Выход кристаллизации (%)30,023,2Степень окрашивания (АРНА)445Цикл 5Олигомеров в маточной жидкости0,1880,408Выход кристаллизации (%)30,025,2Степень окрашивания (АРНА)557Цикл 6Олигомеров в маточной жидкости0,1900,424Выход кристаллизации (%)30,024,3Степень окрашивания (АРНА)571

Как показано в таблице 1, было продемонстрировано, что путем использования молочной кислоты, полученной на стадии перегонки, в качестве жидкости, подаваемой в систему рециркуляции стадии кристаллизации, возможно подавление накопления олигомеров молочной кислоты в маточной жидкости и производство с высоким выходом высококачественных кристаллов молочной кислоты с низкой степенью окрашивания.

Примеры 2 и 3: Эксперимент по полимеризации молочной кислоты и оценка физических свойств полимолочной кислоты

К 25 г кристаллов, полученных в ходе первого цикла примера 1 (пример 2) или шестого цикла примера 1 (пример 3) добавили чистую воду, получив 90% вес. водный раствор молочной кислоты. Полученный раствор нагревали при 160°С и 800 Па в течение 3,5 часов в реакционном резервуаре, оборудованном мешалкой, с целью получения олигомеров. Затем, к олигомерам добавили 0,02 г ацетата олова (II) (производства Kanto Chemical Co., Ltd.) и 0,06 г метансульфоновой кислоты (производства Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), полученную смесь нагревали при 180°С и 500 Па в течение 7 часов с целью получения форполимера. Форполимер затем кристаллизировали путем нагревания в печи при 120°С в течение 2 часов. Полученный форполимер измельчали при помощи молотковой мельницы и просеивали с целью получения порошка со средним размером частиц 0,1 мм. На стадии твердофазной полимеризации брали 25 г форполимера и подавали в печь, с которой был соединен роторный насос, после чего осуществляли термическую обработку в вакууме. Давление устанавливали равным 50 Па, температура нагревания составляла 140°С в течение 10 часов, 150°С в течение 10 часов и 160°С в течение 20 часов. Полученную полимолочную кислоту подвергали анализу с целью определения средневесового молекулярного веса при помощи устройства GPC (производства Tosoh Corporation), температуры плавления при помощи устройства DSC (производства компании SII Nano Technology Inc.) и скорости тепловых потерь веса при помощи устройства TG (производства компании SII Nano Technology Inc.) в тех же условиях, что и в Справочном примере 3.

(Определение средневесового молекулярного веса полимолочной кислоты)

Средневесовой молекулярный вес (Mw) полимолочной кислоты, произведенной путем полимеризации, представляет собой величину, рассчитываемую относительно средневесового молекулярного веса стандартного полиметилметакрилата, измеренного методом гельпроникающей хроматографии (gel permeation chromatography -GPC). Измерения методом GPC проводили при помощи прибора HLC8320GPC (производства Tosoh Corporation) в качестве системы GPC и двух колонок TSK-GEL SuperHM-M (производства Tosoh Corporation), соединенных последовательно. Детектирование осуществляли с использованием дифференциального рефрактометра. Измерения проводили в следующих условиях: расход 0,35 мл/мин; растворитель гексафторизопропанол; введение 0,02 мл раствора с концентрацией пробы 1 мг/мл.

(Определение температуры плавления полимолочной кислоты)

Температуру плавления полимолочной кислоты, полученной в результате полимеризации, определяли при помощи дифференциального сканирующего калориметра DSC7020 (производства компании SII NanoTechnology Inc.). Измерение проводили для образца 10 мг в атмосфере азота при скорости нагревания 20°С/мин.

(Определение скорости тепловых потерь веса полимолочной кислоты)

Скорость тепловых потерь веса полимолочной кислоты, полученной в результате полимеризации, определяли при помощи термогравиметрического дифференциального термоанализатора TG/DTA7200 (производства компании SII Nano Technology Inc.). Измерение проводили для образца 10 мг в атмосфере азота при постоянной температуре 200°С и времени нагревания 20 мин. Результаты приведены в таблице 2.

Сравнительные примеры 2 и 3

К 25 г кристаллов молочной кислоты, полученных в ходе первого цикла сравнительного примера 1 (сравнительный пример 2) или шестого цикла сравнительного примера 1 (сравнительный пример 3), добавили чистую воду, получив 90% вес. водный раствор молочной кислоты. Непосредственную полимеризацию проводили в тех же условиях, что и в примерах 2 и 3. В результате было обнаружено, что кристаллы молочной кислоты, полученные в шестом цикле сравнительного примера 1, содержат большое количество примесей, и их использование для полимеризации невозможно.

Таблица 2

Пример 2 Пример 3 Сравнительный пример 2 Сравнительный пример 3 Молекулярный вес (Mw/1000)253,065257,206128,676полимеризация невозможнаТемпература плавления (°С)167,7167,5154,7полимеризация невозможнаСкорость потерь веса (%)20,917,4332,64полимеризация невозможна

Как показано в таблице 2, было продемонстрировано, что при использовании молочной кислоты, полученной на стадии перегонки, в качестве жидкости, подаваемой в систему рециркуляции стадии кристаллизации, возможно устойчивое производство высококачественных кристаллов молочной кислоты, а также высококачественной полимолочной кислоты.

Применимость в промышленности

Молочная кислота настоящего изобретения может быть с выгодой использована не только в пищевой и фармацевтической промышленности, но и применена в качестве мономерного материала для производства полимолочной кислоты, представляющей собой пластмассу.

Преобразование крахмала в Биопластик (Биополимер)

схема переработки крахмала на производные