Определение качества активированного угля, применяемого для очистки водно-спиртовых растворов водочных сортировок

 

Ранее [1] были приведены результаты исследований очистки адсорбцией активированным углем примесей этилового спирта и установлено, что определение адсорбции уксусного альдегида и изоамилового спирта не может явиться методом для определения качества угля.

Полагая, что в основе механизма действия активированного угля, улучшающего качество водно-спиртовых растворов, лежат не адсорбци­онные, а хемосорбционные ионообменные процессы, мы перешли к ис­следованию сорбции кислот и оснований.

Сорбционный метод в последнее время широко применяется для пог­лощения ионов из растворов электролитов, а также для разделения их сложных смесей.

Ионообменная сорбция основана на химической реакции (ионном обмене) между сорбентом и электролитом, находящимся в растворе. Сорбент должен обладать ионогенными группами, способными к реакции обмена.

В статье Е.В. Тростянской, И.П. Лосева, А.С. Тевлина [2] приведен обзор последних работ по катионообменным и электрообменным смо­лам, применяемым при разносторонних исследованиях в различных от­раслях промышленности.

Для катионообменной сорбции сорбент должен обладать кислотны­ми группами, водород которых может легко обмениваться на катион электролита, имеющийся в растворе.

Сорбция органических веществ протекает главным образом по типу молекулярной сорбции, за исключением тех случаев, когда органиче­ское соединение может образовывать ионы.

 

Сорбция кислот и оснований активированным углем

 

 

Адсорбция сильных электролитов резко отличается по механизму от адсорбции малодиссоциированных веществ и неэлектролитов. В дан­ном случае правильнее говорить о хемосорбционном процессе.

Активный уголь как сорбент необратимо сорбирует кислород, что объясняется химическим взаимодействием кислорода с поверхностью угля.

Шилов и др. считают, что при взаимодействии кислорода с поверх­ностью активного угля образуются в различных условиях три поверхностные оки­си активного угля. Так, при обычной температуре и малых давлениях образуется окисел, обладающий основным характером, а при взаимодействии с водой этот окисел дает основание.

Гидроксильные ионы, переходящие с поверхности активного угля в раствор, удерживаются противоположными зарядами поверхности, образуя двой­ной электрический слой.

Фрумкин считает, что при обычной температуре химического взаимо­действия кислорода с поверхностью угля не происходит и что уголь, находящийся в равновесии с кислородом, образует как бы кислородный электрод.

Адсорбированный кислород посылает ионы О" которые взаимодей­ствуют с молекулами воды. Ионы ОН ^- образуют двойной электриче­ский слой.

Мы решили сопоставить хемосорбционную способность свежего и от­работанного угля путем изучения поглощения кислот и оснований.

 

Адсорбция щелочей и кислот активным углем

 

Исследования адсорбции кислот и оснований показали, что активи­рованный древесный уголь БАУ обладает малой адсорбционной спо­собностью по отношению к основаниям и значительно большей в отно­шении кислот.

После десятиминутного контакта навески активного угля с раствором едкого натра происходит одинаковая адсорбция щелочи как свежим, так и от­работанным углем. Например, при концентрации щелочи 100 ммолей/л равновесная концентрация после адсорбции как свежим, так и отрабо­танным активным углем стала равна 81 ммол/л. Длительная адсорбция (24 часа) также не показала различия в поглощении щелочи свежим и отработан­ным активным углем.

Малая адсорбируемость щелочей древесины активированным углем (БАУ) является следствием основного характера поверхности угля.

Шилов и Лепинь [3] показали, что по сорбционной способности неор­ганические кислоты можно расположить в следующий ряд:

 

HJ0₄ > НВrOз > НJO₃ > НJ > НClO₃ > НСN > НРО₃ > НNО₃ > Н₂S 0₄ > НВг > НС1 > Н₃РО₄

 

Многократно поставленные нами исследования показали, что све­жий активированный уголь значительно лучше адсорбирует кислоты (уксусную, серную и соляную) по сравнению с отработанным и что эти кислоты по активности адсорбции можно расположить в следующий ряд:

CH₃COOH > H₂SO₄ > HCl

 

Результаты исследований представлены на рис. 1.

 

Рис. 1. Изотермы  адсорбции свежим и отработанным активным углем.

 

Этими же исследованиями установлено, что двухсуточное взаимодей­ствие активированного угля с водой практически не уменьшает его спо­собности адсорбировать кислоты.

Исследование адсорбции хлористого натрия показало практически одинаковую адсорбируемость его свежим и отработанным углем.

Исследования, поставленные нами по определению изменения элек­тропроводности воды после взбалтывания с углем показали заметное различие в электропроводности водных растворов после обработки све­жим и отработанным углями.

Так, после 60-минутного взбалтывания 10 г свежего угля и 100 мл воды удельная электропроводность раствора была 1,4 • 10 ^-3 ом ^-1 · см ^-1, а после взбалтывания такого же количества отработанного угля λ₀ = 6,6 • 10 ^-5 , т.е. электропроводность воды после взбалтывания с отра­ботанным активным углем примерно в 400 раз меньше по сравнению с электропро­водностью воды после взбалтывания со свежим углем.

Электропроводность водных растворов после взбалтывания со све­жим углем растет с увеличением навески угля, причем рН растворов ле­жит в пределах 8—8,15. Электропроводность водных вытяжек отрабо­танного активного угля почти не изменяется от изменения навески угля и рН ра­створов лежит в пределах 5,9—6,4. Как показали наши измерения, до­бавка уксусного альдегида в пределах 0,0025—0,01% не сказывается на изменении электропроводности растворов.

Изменения электропровод­ности не всегда обусловлены степенью щелочности среды, что по всей вероятности, объ­ясняется переходом в раствор других электролитов угля.

Так, при щелочности 4,8 и 6,0 (количество миллилит­ров 0,01 N кислоты, пошедшей на титрование 100 мл раствора при индикаторе бромтимол-синем) удельная электропро­водность λ о = 2,4 • 10^-4.

При нейтральной и слабо­щелочной реакции (рН 7 — 7,2) удельная электропровод­ность лежит в пределах 1,0—1,3-10^-4. Таким образом, оп­ределение электропроводности водных растворов (после взбалтывания воды с углем) может характеризовать качество угля, но вследствие того, что из угля в раствор переходит не только основание, 'но и различные электро­литы, состав которых непостоянен; более надежным для характеристи­ки исследуемого угля является метод титрования раствора.

Наилучшим индикатором для данных определений следует признать бромтимолсиний, переход окраски которого лежит в интервале рН 6—7,Г,

Доказательством ионообменного процесса служит, как указывает В. Бауман [4], изменение рН при переносе ионообменной смолы в раст­вор соли. Активированный древесный уголь хорошего качества также вызывает увеличение рН растворов, что связано с процессом ионообмен­ной реакции.

Проведенные нами определения рН сортировок и водок показали, что угли, дающие при взбалтывании с водой щелочную реакцию, вызы­вают также увеличение рН водно-спиртовых растворов после пропуска­ния их через угольную колонну, т. е. рН водок должен быть большим, чем рН соответствующих сортировок; рН Столичной и 40%-ных водок выше, чем рН сортировок, и что с увеличением щелочности воды после взбалтывания с активированным углем увеличивается разность между рН сортировки и водки (рН Московской особой водки почти не отличается от рН сорти­ровки, так как при ее приготовлении добавляется двууглекислая сода и уксусная кислота, обусловливающая буферность водно-спиртовых ра­створов).

Таким образом, определение ΔрН, т. е. разности рН сортировки и водки (за исключением водки Московской особой), может явиться дополни­тельным критерием оценки качества угля.

По мере «работы активированного угля» рН сортировки будет приближаться к рН вод­ки, и уголь, подлежащий регенерации, не вызовет изменения рН водки.

Можно предположить, что улучшение органолептических качеств вод­но-спиртовых растворов после фильтрации через древесный уголь так­же связано с хемосорбционным процессом удаления или разрушения не­которых белковых веществ или продуктов их гидролиза, которые могут находиться в спирте в очень малых концентрациях.

Ионообменная реакция протекает, по всей вероятности, между окислами поверхности угля и активными полярными группами белковых веществ или продуктов их гидролиза.

Р. Блок [5] подробно рассматривает разделение аминокислот мето­дом ионообменной хроматографии. В той же статье указано, что Тиземус, Классон и др. проводили разделение ароматических аминокислот с помощью активированного угля.

Присутствие белковых веществ или продуктов гидролиза, например проламинов (глиадина, гордеина), в спирте может быть, как указывает Б. М. Чагин [6], результатом неисправности змеевика подогревателя бражки или следствием уноса частичек бражки из бражной колонны в эпюрационную и брызгоуноса спирта по тарелкам ректификационных ко­лонн. Б. М. Чагиным [6] установлена положительная реакция на белок (в спирте) при переработке пшеницы.

Проведенные опыты показали, что некоторые водно-спиртовые ра­створы до фильтрации через уголь давали положительную реакцию на аммиак (с реактивом Несслера).

После добавления к водно-спиртовому раствору до пропускания че­рез уголь раствора перманганата калия в щелочной среде указанная реакция не проявлялась.

Таким образом, основной механизм действия древесного активирован­ного угля, улучшающего вкусовые качества водно-спиртовых растворов, по всей вероятности, может быть объяснен процессом ионообменной ре­акции между окисными покрытиями поверхности угля и примесями, на­ходящимися в водно-спиртовых растворах.

Ионообменный процесс, протекающий на поверхности активирован­ного угля, может быть представлен следующим уравнением:

 

—С—ОН + МА  =  —С— А + МОН                                        (1)

 

Если в качестве примесей в водно-спиртовом растворе находятся продукты гидролиза белковых веществ, то приведенное уравнение при­мет вид

 

—С—ОН + R—СООН = —С—СООН(2)

 

При отсутствии на поверхности активированного угля окисных по­крытий типа:

 

1         \р> /О 4 (3)

2          

уголь не будет обладать способностью к ионообменной реакции и, следо­вательно, водная вытяжка не будет обладать щелочной реакцией.

Щелочная реакция водной вытяжки может быть объяснена также тем, что наряду с ионообменной реакцией, протекающей между активной поверхностью угля и примесями, находящимися в водке (например, азотистые соединения белкового происхождения), происходит ионооб­менный процесс между окисными покрытиями угля и солями, растворен­ными в водно-спиртовом растворе (при приготовлении сортировки), что также приводит к образованию основания.

Таким образом, предлагаемый метод определения активности угля сводится к определению свободных окисных покрытий активированного угля

На основе проведенных исследований предложен метод оценки каче­ства активного угля, применяемого для очистки водно-спиртовых растворов, путем определения степени щелочности воды после экстракции исследуемого угля.

Установлено, что при взбалтывании отработанного активного угля с водой ре­акция среды становится нейтральной или слабокислой. Активный уголь хорошего качества при взбалтывании с водой дает щелочную реакцию. Таким об­разом, мерой оценки качества угля, применяемого для очистки, может служить степень щелочности воды после взбалтывания ее с углем.

Оценка качества угля проводится следующим образом.

Среднюю пробу активного угля, отобранную из угольной колонки, слегка от­жимают между листами фильтровальной бумаги, тщательно перемеши­вают и на технических весах отвешивают 30 г исследуемого угля.

Навеску угля взбалтывают со 150 мл воды в течение 10 минут на аппарате для встряхивания или вручную. По окончании взбалтывания уголь отфильтровывают через обычный бумажный фильтр. К 100 мл полученного фильтрата добавляют в качестве индикатора пять капель раствора бромтимолсинего (0,1 г на 100 мл 20%-ного спирта).

Если фильтрат имеет кислую реакцию, то раствор окрашивается в желтый цвет. При щелочной реакции раствор приобретает синий цвет. 100 мл фильтрата титруют 0,01 N раствором серной или соляной кисло­ты (индикатор — 5 капель бромтимолсинего).

Уголь следует регенерировать, если на титрование 100 мл фильтрата расходуется менее 0,2 мл 0,01 N раствора кислоты, т. е. имеется почти нейтральная реакция среды.

 

 

Рис. 2. Активность угля в мл 0,01 N раствора кисло­ты. Пунктиром показана активность угля после регенерации.

 

Конец титрования определяется по переходу синей окраски раствора в зеленую со слабым желтым оттенком (отмечается момент перехода окраски).

Качество угля, подвергнутого регенерации, определяют после про­мывки угля сортировкой, так называемой «обдержки».

Как показали проведенные исследования, качество свежего угля сле­дует определять следующим образом: 200 г свежего угля заливают 1 л дистиллированной воды, через 2 часа сливают и снова заливают уголь 1 л воды. После двух часов настаивания воду сливают, а пробу угля от­жимают, как было указано выше. На технических весах отвешивают 30 г исследуемого угля и взбалтывают со 150 мл дистиллированной во­ды. 100 мл фильтрата титруют 0,01 N раствором кислоты в присутствия индикатора (5 капель бромтимолсинего); на титрование должно расхо­доваться не менее 2 мл 0,01 N раствора кислоты.

Оценка качества активированного угля как свежего, так >и находя­щегося в колонках, проводится на основании двух параллельных опре­делений.

В таблице и на рис. 2 приведены результаты проверки качества угля одной из угольных колонок Московского ликеро-водочного завода.

 

Количество пропу­щенной сортировки в дкл	Расход 0,01 N кислоты на титрование в мл	Примечание
1625	1,8	Первая регенерация
4875	1.8
9750	1,5
16250	1,5
31125	1,4
24375	1,2
38295	0,2
41655	0,1
42375	1,5	После регенерации (до обдержки)
46455	0,5	После обдержки
	0,2	Вторая регенерация
	0,6
77845	0,8	Третья регенерация
84925	0,1
87985	0,7
93185	0,6
100635	0,4
160685	0,3

 

Разработанный метод был проверен и внедрен на Московском, Во­ронежском и других ликеро-водочных заводах и включен в инструкцию по технохимнческому контролю ликеро-водочного производства [7].

 

ЛИТЕРАТУРА

 

1. М.С. Шульман, А.Н. Бабкова, Адсорбция активированным углем примесей этилового спирта, Труды ЦНИИСПа, вып. IX, 1960.

2. Е.В. Тростянская, И.П. Лосев, А.С. Тевлин, «Успехи химии», т. XXIV, вып. 1, 1955, 69.

3. Шилов и Лепинь, Адсорбция электролитов и молекулярные силы.

4.   В. Бауман, Катионообменные смолы, Сб. «Ионный обмен», ИЛ, 1951.

5. Р. Блок, Разделение аминокислот методом ионообменной хроматографии, Сб. «Ионный обмен», ИЛ, 1951.

6. Б.М. Чагин, «Спиртовая промышленность», 1954, № 2.

7. Инструкция по технохимическому контролю ликеро-водочного производства, 1960.

8. Беседуем мы сегодня с Русланом Брагиным - Директором по маркетингу Компании "Родионов с сыновьями" об истории русского алкоголя, точнее, об истории русской водки.

Читать полностью: http://finam.fm/archive-view/8089/

 

Вперед, на главную страницу