СТРОЕНИЕ ВОДНО-СПИРТОВЫХ РАСТВОРОВ

По современным представлениям, молекула воды имеет строение, показанное на рис. 12, а. Из 10 электронов молекулы воды два расположены вблизи от атома кислорода, четыре участвуют в образовании двух а-связей с протонами, четыре несвязывающих электрона располагаются попарно на гибридных орбитах. Расстояние между ядром кислорода (центр молекулы воды) и протоном равно 0,099 нм, радиус молекулы воды — электронной сферы иона кислорода — 0,138 нм. Угол между двумя протонами и центром составляет 105° и близок к тетраэдрическому (рис. 12, б), поэтому расположение в пространстве двух положительных зарядов атомов водорода и двух отрицательных заряда атома кислорода геометрически соответствует тетраэдру (рис. 12, в).

Вода относится к ассоциированным жидкостям. Ассоциация обусловлена наличием водородных связей, которые образуются между атомом водорода, ковалентно связанным с атомом сильноэлектростатически отрицательного кислорода одной молекулы воды, и атомом кислорода другой молекулы. Эта связь возможна потому, что атом водорода, отдавая свой единственный электрон кислороду, остается в виде протона, оказывающего электростатическое притяжение на электронную оболочку другого атома кислорода.

Образование ассоциатов воды можно изобразить следующей схемой:

Энергия водородных связей оценивается примерно в 30 кДж/моль, т. е. она значительно слабее ковалентных связей (например, энергия связи О—Н равна 460 кДж/моль). Поэтому ассоциаты воды могут распадаться и вновь образовываться в других комбинациях. Более устойчивы удвоенные молекулы воды, в которых имеются две водородные связи

Рентгеноструктурное исследование показало, что молекулы воды в кристалле льда расположены тетраэдрически. Каждый атом кислорода (атомы водорода не учитываются) окружен четырьмя другими атомами кислорода, т. е. его координационное число равно 4. Расстояние между атомами кислорода равно 0,276 нм; атом водорода, соединяющий атомы кислорода, лежит на прямой между ними на расстоянии 0,099 нм от одного (ковалентное расстояние) и 0,177 нм от другого (расстояние собственно водородной связи). Такое расположение молекул обусловливает рыхлость структуры воды (при плотной упаковке координационное число было бы равно 12).

С помощью спектров комбинационного рассеивания показано, что при температуре 0° С вода еще сохраняет тетраэдрическую структуру. С повышением температуры вследствие теплового движения молекул происходит частичное разрушение квазикристаллизационной решетки воды и заполнение полости структуры свободными молекулами воды. Вблизи температуры плавления разрушается около 15% общего количества водородных связей, при 40° С — примерно половина. Таким образом, в жидкой воде устанавливается динамическое равновесие между ассоциированными и неассоциированными молекулами воды.

Этиловый спирт также относится к ассоциированным жидкостям. В отличие от воды этиловый спирт образует ассоциаты в виде цепей:

Допускается возможность образования этиловым спиртом ассоциатов в виде плоских колец. При температуре 20° С ассоциаты этилового спирта содержат в среднем 4,5 — 5 молекул спирта.

Водно-спиртовые растворы представляют собой смешанные ассоциаты. Строение этих растворов в настоящее время не может считаться достаточно изученным. Применение к водно-спиртовым растворам упрощенных статистических моделей оказалось невозможным, поэтому для описания строения и свойств пользуются лишь качественными характеристиками.

Предполагают, что большая часть воды сохраняет тетраэдрическую структуру. Молекулы спирта, имеющие больший размер, при встраивании в структуру воды нарушают ее, тогда как встраивание молекул воды в структуру спирта не сопровождается существенным изменением последней. При растворении небольших количеств спирта структура воды все же сохраняется, претерпевая лишь незначительную деформацию.

С дальнейшим повышением концентрации спирта структура воды нарушается. В области средних концентраций спирта устанавливается динамическое равновесие ассоциатов из одинаковых молекул, агрегатов из разнородных молекул и одиночных молекул спирта и воды, т. е. происходит стабилизация структуры системы. Очевидно, что в этой области растворы имеют наибольшую микронеоднородность. При больших концентрациях спирта в растворе преобладает структура чистого спирта с включенными в неё молекулами воды.

Сложность строения водно-спиртовых растворов подтверждается также их термодинамическими свойствами: изменением свободной энергии образования раствора, появлением экстремумов на кривых парциальных объемов и парциальных энтальпий и энтропии спирта в зависимости от концентрации его.

При содержании этилового спирта в смеси около 25% мол., т. е. когда на одну молекулу спирта приходится три молекулы воды, наблюдается наибольшая адиабатическая сжимаемость, максимальная вязкость и наименьший коэффициент поступательной диффузии, т. е. происходят существенные изменения в структуре растворов.

Величина адиабатического сжатия (контракция) в зависимости от концентрации спирта в растворе была изучена Д. И. Менделеевым и приведена в табл. 31, вычисленной Г. И. Фертманом.

Из данных таблицы видно, что по мере повышения концентрации спирта сжатие смеси увеличивается, достигает максимальной величины при 24,4—26,0% мол. (53—56% об., 45,3—48,2% масс.), а затем уменьшается. Соответственно изменяются вязкость (см. табл. 1 на с. 16) и коэффициент поступательной диффузии, что видно из данных К. А. Валиева и М. И. Емельянова (рис. 13).

Смешивание спирта с водой сопровождается также выделением тепла, максимальное количество которого, по исследованиям Д. И. Менделеева, приходится на концентрацию спирта 14% мол. (36,25% об., 30% масс.). Изменение теплоты смешения в зависимости от температуры раствора изучалось Э. и М. Бозе, которые установили, что с повышением температуры она уменьшается (табл. 18).

Я. В. Зельцер, пользуясь данными Бозе при температуре 20° С и считая, что гидратам указанного состава соответствуют концентрации спирта 17,5, 46,0 и 88,5% масс., вычислил, что теплота образования 1 моля гидрата С₂Н₆ОН—12Н₂0 равна 8,700 кДж,       С₂Н₅ОН—ЗН₂0 - 3,077     и      ЗС₂Н₅ОН—Н₂0 - 0,934 кДж.

Зная теплоту образования 1 моля каждого из гидратов и фактический тепловой эффект смешения 1 кг водно-спиртового раствора, он нашел, что

• до 17,5%-ной концентрации спирта в растворах присутствуют соединения состава С₂Н₅ОН—12Н₂0 и избыток воды;
• в 17,5 — 46%-ных растворах содержится смесь двух гидратов -С₂Н₅ОН —12Н₂0  и  С₂Н₅ОН—ЗН₂0;  
• в 46-88,5 %-ных растворах — смесь гидратов С₂Н₅ОН—ЗН₂0 и ЗС₂Н₅ОН—Н₂0.
• Растворы крепостью выше 88,5% представляют смесь гидрата ЗС₂Н₅ОН—Н₂0 и избытка спирта.

Я. В. Зельцером установлено также, что при смешении гидрата определенного состава с избытком какого-либо компонента дополнительный тепловой эффект  q   пропорционален дополнительному изменению объема ΔV и для каждой концентрации спирта отношение q / ΔV,  обозначаемое n, является величиной постоянной.

При смешении, например, двух гидратов состава  С₂Н₅ОН—12Н₂0  и  С₂Н₅ОН—ЗН₂0  при температуре 20° С уменьшению объема смеси на 1 мл соответствовал тепловой эффект +1,118 кДж, а при смешении при той же температуре гидратов состава С₂Н₅ОН—ЗН₂0   и   ЗС₂Н₅ОН—Н₂0  уменьшению объема смеси на 1 мл соответствовал тепловой эффект — 0,201 кДж.