ДИСПЕРГИРОВАНИЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ДРЕВЕСНЫХ ОПИЛОК ИЛИ КРАХМАЛСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ В ПРОИЗВОДСТВЕ СПИРТА

Выше нами подробно показано, что диспергирование целлюлозы или крахмалсодержащего сырья позволяет проводить осахаривание этих полисахаридов без предварительного разваривания , причем выход спирта из такого диспергированного сырья получается на 5 — 7% больше, чем по обычной схеме.

Причины повышенного производства и выхода спирта также были подробно объяснены.

Данные исследования дают полное основание считать целесообразным применение в производстве спирта метода диспергирования древесных опилок или крахмалсодержащего сырья вместо метода разваривания.

С. М. Липатов [см. 171] еще в 1934 г. показал, что различные модификации целлюлозы обладают разной способностью к гидролизу. Это было объяснено различным молекулярным взаимодействием макромолекул.

Шарков [см. 172] указывает, что с увеличением степени дисперсности возрастает скорость гидролиза целлюлозы и уменьшается расход кислоты.

Роговин [см. 173] показал, что после грубого измельчения нативной хлопковой целлюлозы требуется обработка 7 — 8%-ным раствором едкого натра (NaOH) вместо 16 — 18%-ного для исходной целлюлозы.

Гесс [174] указывает, что промежуточные продукты распада целлюлозы легче подвергаются гидролизу, чем плотное, природное вещество.

Шарков, Корольков и Крупнов [175] показали, что облучение целлюлозосодержащих материалов жесткими y-лучами повышает способность целлюлозы гидролизоваться. Это явление авторы объясняют результатом деполимеризации целлюлозы с образованием коротких осколков макромолекул, способных переходить в раствор.

Исследования, проведенные нами [176] с диспергированной целлюлозой (древесные опилки), подтверждают это и показывают, что глубокое диспергирование целлюлозы на шаровой мельнице способствует увеличению образования Сахаров после действия фермента на 2%. Из недиспергированных опилок образовалось 8,6% глюкозы, а из диспергированных - 10,8%, т. е. в результате диспергирования происходит разрыв межмолекулярных связей, аналогично разрыву связей в крахмале. Сопоставление гидролиза нативной и диспергированной целлюлозы серной кислотой показало, что кислотный гидролиз глубоко диспергированной целлюлозы протекает значительно легче и полнее (табл.1).

Как видно из приведенных данных, глубокое механическое диспергирование способствует изменению микроструктуры целлюлозы, приводящему к разрыву пучков молекул, что облегчает ее гидролиз разбавленными кислотами. Диспергированная целлюлоза дает повышенное количество сбраживаемых углеводов в производстве спирта по сравнению с обработкой ее обычным методом.

Это дает основание рекомендовать применение метода диспергирования в гидролизном и ацетоно-бутиловом производстве, использующем в настоящее время в качестве части сырья гидролизаты кукурузных кочерыжек [177]. Есть все основания полагать, что механическое диспергирование кукурузных кочерыжек на шаровой или вибрационной мельнице позволит уменьшить концентрацию кислоты, применяемой для гидролиза, и увеличить выход глюкозы для производства спирта.

Крахмал различной степени диспергирования может найти широкое применение в кондитерской промышленности при производстве желе, бисквитов и конфет, а также в производстве пищевых концентратов, в частности при изготовлении различных киселей.

Полученные результаты убедили нас в возможности использования диспергированного крахмала для получения киселя без кипячения или нагревания (смесь из диспергированного крахмала с клюквенным или другим концентратом).

Такие «холодные» кисели могут найти широкое применение в походных условиях, так как для их приготовления потребуется только смешать определенное количество концентрата с водой при комнатной температуре.

Как показали Бессонов и Калинина [178], амилаза слюны и панкреатическая амилаза не образуют мальтозы из нативного крахмала, но интенсивно переваривают диспергированный крахмал, в связи с чем диспергированный крахмал может быть рекомендован как продукт диетического питания.

Берлин [179, 180] указывает, что полимерные радикалы, образующиеся при механическом крекинге макромолекул, могут быть использованы для иницирования реакций цепной полимеризации и синтеза новых блок-полимеров,

При механико-химическом иницировании и блок-полимеризации происходит непосредственное превращение механической работы диспергирования в химическую энергию образующихся при этом активированных цепей и полимерных радикалов.

Берлин считает, что работа, затрачиваемая при дроблении полимера

А ≥ (μ₂ — μ₁) · ∆n

        где: μ₂ — μ₁ — химические потенциалы системы до и после механической деструкции;

               ∆n — увеличение числа активных макромолекул при механической деструкции.

Есть все основания полагать, что совместная механическая деструкция крахмала с другими полимерами позволит иницировать полимеризацию с образованием новых блок-привитых сополимеров, обладающих новыми физическими и химическими свойствами.

Рассмотрев современные теории строения крахмала, механизм его клейстеризации, методы исследования и основные физико-химические свойства, следует подчеркнуть, что крахмалы различного происхождения в отличие от целлюлозы обладают различными свойствами, например крахмал риса и хлебных злаков значительно быстрее ретроградирует, чем растворы картофельного крахмала, а крахмал клубней в отличие от крахмала злаков содержит фосфор в виде сложного эфира. Целлюлоза является аналогом, точнее изомером (при сравнении участков цепей равной длины) амилозы крахмала. Соседние глюкозные звенья в цепочке целлюлозы повернуты по отношению друг к другу на 180°, в связи с чем целлюлоза несравненно устойчивее амилозы крахмала в отношении гидролиза ферментами и кислотами .

Микроструктура целлюлозы резко отличается от структуры крахмала. Линейные молекулы целлюлозы упакованы в виде длинных и очень прочных пучков.

Структурная формула целлюлозы и крахмала могут быть представлены следующим образом.

Глубокое механическое диспергирование требует значительно большего расхода энергии, нежели обычное дробление зерна. Как нами выше указывалось, средний расход электроэнергии на диспергирование овса составляет около 250 квт-ч, на диспергирование ячменя 125— 150 квт-ч/т. Здесь уместно отметить, что овес содержит 25, а ячмень — 16% оболочек.

Барамбойм [181—183] считает, что механическая деструкция ограничивается определенным пределом, который приближенно установлен из соотношения энергии разрыва цепи главных валентностей и интенсивности межмолекулярных сил полимера.

Литература

168. 3абродский А. Г. и  Витковская Ъ. А., Изучение условий протекания реакций между аминокислотами и сахарами, «Биохимия», вып. 6, 1954; О несбраживаемости меланоидиновых веществ, «Микробиология», т. 24, вып. 5, 1955.

169. Малченко А. Л., Криштул Ф. Б., Осахаривание крахмала различным количеством солода, Труды ВНИИСПа, вып. II, 1952.

170. Липатов С. М., Шульман М. С., Авторское свидетельство № 83381, кл. 6 в 1/01 № 948.

171. Липатов С. М., «Высокомолекулярные соединения», 1936.

172. Шарков В. И., Иванова В. П., Исследование плотности упаковки микромолекул в различных препаратах природных целлюлоз, «Высокомолекулярные соединения», т. I. № 7, 1959.

173. Роговин 3. А., Шорыгина Н. Н., Химия целлюлозы и ее спутников, ГХТИ, 1953.

174. Гесс, Химия целлюлозы и ее спутников, М., 1945.

175. Шарков В. И., Корольков Н. И., крупное А. В., Превращения целлюлозы и древесины в легкогидролизуемое состояние под влиянием у-лучей, «Гидролизная и лесохимическая промышленность», 1958, № 8.

176. Шульман М. С., Липатов С. М., К вопросу о диспергировании целлюлозы. «Коллоидный журнал», т. XXI, вып. 5, 538, 1959.

177. Нахманович Б. М., О возможности частичной замены пищевого сырья в ацетоно-бутиловом производстве, «Спиртовая промышленность», 1957, № 4.

178. Бессонов С. М., Калинина Н. Н., «Вопросы питания», т. XI, вып. I, 1952.

179. Берлин А. А., Механо-химические превращения и синтез полимеров, «Успехи химии», вып. 1, 1958.

180. Берлин А. А., О химии активных молекул, образующихся при механической деструкции полимеров, ДАН СССР, НО, № 3, 1956.

181. Барамбойм Н. К, Кинетика механической деструкции высокополимеров, ЖФХ, 2, 1958.

182. Барамбойм Н. К., Научные труды Московского технологического института легкой промышленности, сб. № 8, стр. 67, 72, стр. 73 — 82.

183. Барамбойм Н. К, Проблемы механических высокополимеров, «Успехи химии», № 7, 1959.

184. Барменков Я. П., Электракинетический потенциал крахмала и его значение в ферментативном гидролизе, «Биохимия», 1948, 6.

185. иЫтапп М., ,1. Ро1утег Заепсе, 30, № 121, 1958.

186. Липатов С. М., Шульман М. С., Диэлектрическая постоянная фракций желатины, «Коллоидный журнал», 1939, 5, 555.

187. Шульман М. С., Диэлектрическая постоянная фракций агар-агара, «Коллоидный журнал», 1940, 6, 747.

188. Липатов С. М. и Шульман М. С., Диэлектрические свойства высокополимеров, «Коллоидный журнал», 1946, 8, 452.

189. Кобекс П. П., Михайлов Г. П., ЖГФ, 19. III, 1949.

190. Шульман М. С., Кандидатская диссертация, М., 1946.

191. Поуэл, Эйринг, Успехи физических наук, 27, 265, 1945.

192. Kirkwood S. и Fuoss R., .J. Am. Chem. 5ос., 63, 369, 1941.

193. Михайлов Г. П., Диэлектрические потери и поляризация полимеров, «Успехи химии», 24, 7, 175, 1955.

194. Ostwald, «Коll.Zt.», 45, 56, 1928.

195. Ostwald, «Коll.Zt.», 70, 75, 1935.

196. Sacurada, «Коll.Zt.», 49, 178, 1939.

197. Чусов В. Г., Батарейный метод разваривания и непрерывное осахаривание в спиртовом производстве, М., ВНИТО, 1941.

198. Чудновский, Теплообмен в дисперсных средах, М., 1954.

199. Schulz, Huseman. Е., Lohman Н.S., J. Phys. chem., Во!. 52, 23, 1942.

200. Грасси Н., Химия процессов полимеров, М., 1959.

201. Шполянская А. А., «Коллоидный журнал», 1952, № 2.

202. Никитин Н. И., Химия древесины, изд. АН СССР, 1951.

203. Забродский А. Г., Водно-тепловая обработка сырья, «Спиртовая промышленность», 1954, N 2.

204. Яровенко В. Л., Поточный метод спиртового брожения, Пищепромиздат, 1958.

205. Кретович В. Л. и Токарева Р. Р., Взаимодействие аминокислот и Сахаров при повышенных температурах, «Биохимия», т.13, № 6, 1948.

206. Фремель В. Б., Кисильер С. С., Труды ВНИИСПа, вып. II, 1952.

207. Grohn Н. und Augustat, J. of Polymer Science, 29, 647, 1958.

208. Каргин В. А. и Слонимский Г. Л., О механизме утомления полимеров, ДАН СССР, 105, 4, 751, 1955.

209. Берлин А. А., Механо-химические превращения и синтез полимеров, «Успехи химии», т. XVII, вып. I, 1958.