Применение бутанола (бутилового спирта) в качестве автомобильного топлива:
При помощи Акцизного законодательства Правительство РФ ограничило
производство этилового спирта в качестве моторного топлива, установив
высокую ставку Акциза на этиловый спирт. Технология производства бутанола из этилового спирта проста. Производство бутанола свободно от акцизного налога. Глава «Ростехнологий» Сергей Чемезов уверен, что биобутанол Тулунского гидролизного завода будет пользоваться большим спросом. Бутанолом заправили три автомобиля, которые совершили автопробег Иркутск – Тольятти
1). Энергия бутанола
на 10% больше бензина, бутанол выделяет больше чистой энергии на рабочий
цикл двигателя, чем метанол или этанол.
2). Бутанол безопаснее в использовании, поскольку в шесть раз меньше испаряется, чем этанол и в 13,5 раз менее летуч, чем бензин. Упругость паров бутанола по Рейду составляет 0,33 фунта/кв. дюйм, у бензина это 4,5 фунта/кв. дюйм, у этанола — 2,0 фунта/ кв. дюйм. Это делает бутанол более безопасным при использовании в качестве оксигената и не требует особых изменений пропорций смеси при использовании зимой и летом. Сейчас бутанол используется в качестве оксигената в штатах Аризона, Калифорния и др.
3). Бутанол — гораздо менее агрессивное вещество, чем этанол, поэтому может
транспортироваться по существующим топливным трубопроводам, тогда как этанол должен транспортироваться железнодорожным или водным транспортом.
4). Бутанол может, но не обязательно должен, смешиваться с традиционными топливами. Бутанол может полностью заменять бензин, тогда как этанол может использоваться
только как добавка к бензину с максимальным содержанием в смеси не более 85 % и только после существенных переделок двигателя. В настоящее время в мире преобладают топливные смеси с 10-процентным содержанием этанола.
5). При горении бутанол не производит окислов серы или азота, что дает существенную дополнительную выгоду с точки зрения экологии.
6). Бутанол может использоваться в топливных элементах, как сырьё для производства водорода.
Содержание
1. Окисление этилового спирта для получения ацетальдегида (уксусного альдегида).
2. Производство бутанола из ацетальдегида (уксусного альдегида).
3. Окислительное дегидрирование этилового спирта на катализаторе Сибунит и получение
ацетальдегида.
4. Производство бутанола. Гидролиз винилацетата.
5. Производство бутанола. Паровое
окисление диэтилового эфира.
6. Производство бутанола. Разложение диэтилкарбоната
7. Глюкоза = Глицерин + Уксусный альдегид + Углекислый газ.
1. Окисление Этанола для получения Ацетальдегида ( уксусного альдегида )
Основной промышленный метод производства ацетальдегида CH3CHO - это окисление этилена в присутствии
водных растворов хлоридов палладия и меди [1, 2]. Процесс называют жидкофазным окислением этилена кислородом, которые пропускают через
водный раствор PdCl2 и СuСl2, затем выделяют ректификацией; выход около 98%. В 2003 глобальное производство Ацетальдегида было около миллиона тонн в год.
-
2 CH2=CH2
+ O2 → 2 CH3CHO
Однако у этого процесса есть ряд недостатков. Этот метод характеризуется образованием целого ряда токсичных побочных продуктов, таких как метил-хлорид, этил-хлорид и хлор-ацетальдегид, которые необходимо утилизировать или
подвергать специальной обработке для предотвращения загрязнения окружающей среды. Помимо этого образуются уксусная кислота и кротоновый альдегид, которые растворены в огромных количествах воды, необходимой для выделения полученного ацетальдегида из смеси газообразных продуктов. Так, на 1 тонну полученного ацетальдегида приходится 8 - 10 м3 сточных вод [3]. Кроме того, используемый в данном процессе в качестве исходного сырья этилен, производство которого основано на переработке нефтяного сырья, продолжает дорожать. Контрактные цены на этилен на европейском рынке в IV квартале 2004 года составили 700 евро за тонну, что на 70 евро выше, чем в предыдущем квартале, а в сентябре 2004 года был отмечен пиковый уровень цен, находившийся на уровне 1020 евро за тонну.
Наряду с этим, не потерял практического значения, процесс получения Ацетальдегида каталитическим дегидрированием Этилового спирта (этанола), широко применявшийся в 60-70-х прошлого столетия [4]. Этот метод имеет ряд преимуществ, таких как: отсутствие ядовитых отходов, достаточно мягкие условия проведения процесса и образование наряду с ацетальдегидом
водорода, который может быть использован в других процессах. Исходным сырьём является только этиловый спирт, получение которого из биомассы позволяет не использовать нефтяное сырьё.
Ацетальдегид (уксусный альдегид) производится из этилового спирта каталитическим отщеплением водорода при ~400°С. Гидрогенизация и дегидрогенизация — важные методы каталитического синтеза различных органических веществ, основанные на реакциях окислительно-восстановительного типа, связанных подвижным равновесием
C2H5OH →
CH3CHO + H2
Повышение температуры и понижение давления H2 способствуют образованию ацетальдегида, а понижение
температуры и повышение давления H2 — образованию этилового спирта; такое влияние условий типично для всех реакций
гидрогенизация и дегидрогенизации. Катализаторами гидрогенизации и дегидрогенизации являются многие металлы
(Fe, Ni, Со, Pt,
Pd, Os и др.), окислы (NiO, CoO, Cr2O3, MoO2
и др.), а также сульфиды (WS2, MoS2, CrnSm).
См.
ссылку на Институт катализа им. Борескова СО РАН
Дегидрирование спиртов — один из простейших примеров дегидрогенизации. При пропускании первичных или вторичных спиртов над поверхностью мелко раздробленных металлов (медь или железо) от спиртового углерода и кислорода гидроксильной группы отщепляются атомы водорода (реакция дегидрирования). При этом образуется газообразный водород и из первичного спирта - альдегид, а из вторичного - кетон. Значительное количество ацетальдегида в России производилось дегидрогенизацией из гидролизного этилового спирта (этанола получаемого из целлюлозы древесины).
Для справки:
Ацетальдегид (уксусный альдегид) - основной продукт расщепления этанола.
Ацетальдегид (уксусный альдегид) образуется путем окисления этанола, причем реакция окисления этанола катализируется / ускоряется главным образом с помощью алкогольдегидрогеназы. Например, в печени человека энзим (т.е. фермент) алкогольдегидрогеназа окисляет этанол в ацетальдегид, который далее окисляется в безопасную уксусную кислоту посредством цетальдегиддегидророгеназы. Эти две реакции окисления связаны с восстановлением NAD+ в NADH
Во время действия на этиловый спирт указанных на схеме ферментов — алкогольдегидрогеназы и альдегиддегидрогеназы — в процессе метаболизма
должно участвовать ещё одно вещество. Это — производное никотиновой кислоты NAD. NAD способствует включению в обменные процессы (сжиганию) как
алкоголя, так и ацетальдегида, сам при этом преобразуясь в другое вещество — NADH. Чтобы переработка этилового спирта не прерывалась, печень
должна превращать NADH в NAD.
Если оба процесса, изображенные в нижней части схемы преобразования этилового спирта в ацетат, проходят эффективно,
организму не будут угрожать неприятные последствия принятия алкоголя, известные как похмелье, — за некоторыми исключениями, с которыми
можно справиться.
Если бы мы пили чистый этиловый спирт (пусть и разбавленный водой), то описанное выше — это все, что требуется от печени.  К сожалению, напитки, которые мы пьем вечером или за обедом, не столь чисты. Полученные перегонкой или сбраживанием, они содержат токсичные химические вещества. Это так называемые примеси — то есть сопутствующие этиловому спирту вещества. К ним относятся сивушные масла, органические кислоты и даже альдегиды. Среди этих веществ встречаются настолько токсичные, что прием их в чистом виде привел бы к смертельному исходу. Чтобы избежать такой опасности, лучше всего пить максимально чистый алкоголь — то есть белое вино вместо красного, водку вместо виски. Для восстановления хорошего самочувствия примеси, попадающие в организм с алкоголем, должны быть включены в обменные процессы или уничтожены вместе со спиртом и его побочными продуктами.
С учетом вышесказанного очень важны некоторые альтернативные методы борьбы с похмельем. Во-первых,
скорость поступления алкоголя в организм должна соответствовать его способности перерабатывать спирт в ацетальдегид и далее — в ацетат. Способность эта повышается, если заранее как следует поесть, причем выбор блюд безразличен. Жирная пища смазывает стенки желудка и двенадцатиперстной кишки и замедляет всасывание алкоголя, белки помогают нормализовать обменные процессы, а углеводы адсорбируют алкоголь в желудке и снижают интенсивность его поступления в кровоток и мышечную ткань.
Во-вторых, если в напитке есть примеси — скажем, альдегиды, — от них следует избавиться. Перед нами два пути. Предпочтительней — собрать и абсорбировать
ацетальдегид до того, как он попадет в кровь (то же относится
к ацетату). Для этого подойдет древесный уголь — прекрасный адсорбент.
Не менее известны обыкновенным любителям выпить так называемые хелатные соединения, которые содержатся, например, в капусте. Эти вещества
связывают вредные элементы и выводят их из организма. Такое же действие и у витамина С.
Второй менее желательный путь — переработка токсинов в организме в результате обмена веществ. Этот метод не столь эффективен: могут возникнуть сложности в завершении цикла преобразования NAD — NADH — NAD, содействующего метаболизму. Тут может помочь фруктоза, которой изобилует мед, и кислород.
Биотехнология позволяет производить этиловый спирт по экологически чистым технологиям из содержащих крахмал зерновых культур, а также сельскохозяйственных культур, содержащих сахара, из органических отходов и биомассы (целлюлозы) путём их гидролиза / конверсии ферментами микробного происхождения. При этом растительная биомасса (целлюлоза), роль которой в промышленном органическом синтезе постоянно увеличивается по мере истощения запасов нефти и газа, является возобновляемым источником органического сырья и благодаря огромному ежегодному приросту, способна полностью решить человеческие потребности в топливе и химических продуктах. Возможность использования для биологической переработки отходов и побочных продуктов позволяет создавать практически безотходные производства [5, 6]. Кроме того, по данным с официального сайта Датской компании "Novozymes", 14.04.2005, www.novozvmes.com, последние успехи ферментной промышленности приводят к значительному удешевлению производства биоэтанола. На рынке США оптовые цены на биоэтанол, упали на 20% по сравнению с сентябрём 2004 года и составили 44 доллара за баррель на начало апреля 2005 года. Полученный таким образом биоэтанол, в свете последних тенденций по снижению и постепенному отказу от использования нефтяного сырья, становится очень перспективным промежуточным продуктом органического синтеза и может применяться для производства ценных химических соединений, в частности для синтеза ацетальдегида.
2. Получение Бутанола из Ацетальдегида (уксусного альдегида)
В США ежегодно производится около 1,39 млрд литров бутанола. Из ацетальдегида (уксусного альдегида) через ацетальдоль и кротоновый альдегид (альдольная и кротоновая конденсация), который гидрируют на медных, меднохромовых или никелевых катализаторах.
Реакциями конденсациии обычно называют различные процессы уплотнения органических молекул, приводящие к образованию более сложных соединений в результате возникновения новых связей между углеродными атомами.
В качестве примера приведем конденсацию уксусного альдегида под влиянием разбавленных щелочей (А.П. Бородин, 1863-1873), при которой в реакцию вступают две молекулы альдегида; одна реагирует с карбонильной группой, а вторая - с углеродным атомом в а-положении к карбонильной группе, содержащим подвижный атом углерода, по схеме
В результате возникает новая углерод-углеродная связь и образуется вещество, содержащее одновременно альдегидную и спиртовую группы; оно было названо альдолем (Альдоль - сокращенное название от слова альдегидоальдоль, т.е альдегидоспирт), а конденсация карбонильных соединений, протекающая по такому пути и приводящая к веществам типа альдоля, называется реакцией альдольной конденсации.
В альдольной конденсации могут участвовать и молекулы разных альдегидов, и молекулы альдегидов и кетонов. Последние вступают в реакцию за счет атомов углерода и водорода, находящихся в α-положении к их карбонильной группе; сама же карбонильная группа в этих реакциях менее активна, чем карбонильная группа альдегидов.
При соответствующих условиях реакция альдольной конденсации двух молекул альдегида или молекулы альдегида и кетона не останавливаются на образовании альдоля; она может идти дальше с отщеплением воды за счет подвижного водорода в α-положении к карбонильной группе и гидроксила при β-углеродном атоме (т.е. при втором от карбонильной группы). В этом случае, в результате взаимодействия двух молекул альдегида, через альдоль образуется непредельный (кротоновый) альдегид.
Из уксусного альдегида (ацетальдегида) получают таким образом кротоновый альдегид, от названия которого конденсация молекул карбонильных соединений, протекающая с выделением воды, получила название кротоновой конденсации
Получение спиртов из альдегидов и кетонов.
Мы уже видели, что при окислении первичных и вторичных спиртов образуются вещества с карбонильной группой - альдегиды и кетоны. Альдегиды и кетоны при действии на них водорода в момент выделения* вновь восстанавливаются в спирты. При этом двойная связь карбонильной группы разрывается и один атом углерода присоединяется к углероду, а второй к кислороду. В результате карбонильная группа переходит в спиртовую.
При восстановлении альдегидов образуются первичные спирты, при восстановлении кетонов образуются вторичные спирты.
* Газообразный водород Н2
в обычных условиях инертен. Весьма активен атомарный водород, выделяющийся
в процессе реакции какого либо соединения. Такой водород называют
водородом в момент выделения.
3.
Окислительное дегидрирование этилового спирта в ацетальдегид на
катализаторе Сибунит
Для эффективной реализации процесса дегидрирования этилового спирта в ацетальдегид со всеми вышеперечисленными преимуществами необходима разработка новых высокоактивных, селективных и стабильных каталитических систем. Это позволит перейти на более экологически чистый, а также, что немаловажно, независящий от нефтяного сырья, способ получения ацетальдегида, что благоприятно отразится на экономике процесса.
Важным этапом разработки каталитических систем является поиск носителя для катализатора, который оказывает большое влияние на структуру и каталитические свойства систем. В последнее время всё более широко в гетерогенно-каталитических процессах используются углеродные материалы различных видов, такие как: графит, кокс, углеродные волокна, алмаз, различные виды сажи и активные угли [7, 8]. Одним из наиболее перспективных для использования в катализе является углеродный материал сибунит, представляющий собой новый класс пористых углерод-углеродных композиционных материалов. Он сочетает в себе преимущества как графита (химическая стабильность, электропроводность), так и активных углей (высокая поверхность и адсорбционная емкость). Кроме того, очень важным преимуществом является его высокая химическая чистота. Доля минеральных примесей в сибуните составляет не более 1%, тогда как у основной гаммы активных углей зольность составляет 5% и выше, что оказывает существенное благоприятное влияние на селективность каталитических систем, приготовленных на основе сибунита. Данная диссертационная работа посвящена разработке новых активных и селективных катализаторов для процесса синтеза ацетальдегида дегидрированием этилового спирта с использованием в качестве носителя углеродного материала сибунит, а также определению оптимальных условий проведения процесса для обеспечения эффективности, необходимой для промышленного применения. Работа выполнена на кафедре Технологии нефтехимического синтеза и искусственного жидкого топлива им. А.Н. Башкирова Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова в соответствии с программой «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники». Научная новизна. Впервые систематически исследован процесс синтеза ацетальдегида дегидрированием этилового спирта в присутствии медьсодержащих катализаторов на основе углерод-углеродного композиционного материала сибунит. Впервые показано, что медьсодержащий катализатор на основе сибунита наиболее эффективен в реакции дегидрирования этанола, так как в отличие от оксидных носителей, в присутствии сибунита не протекают побочные реакции, что позволило повысить селективность изученных катализаторов в процессе синтеза ацетальдегида. Исследованы каталитические свойства медьсодержащих систем на основе сибунита в зависимости от условий их предварительной обработки и наличия промотирующих добавок. Практическая ценность. Разработаны эффективные медьсодержащие каталитические системы синтеза ацетальдегида на основе углерод-углеродного композиционного материала сибунит. Разработаны рекомендации по технологическому оформлению процесса синтеза ацетальдегида каталитическим дегидрированием этанола, которые могут быть использованы при проектировании производственных установок. Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях: Г. Егорова Е.В., Трусов А.И., Нугманов Е.Р., Антонюк Н., Французов В.К. Использование углеродных материалов в качестве носителей для катализаторов дегидрирования низкомолекулярных спиртов"
5.
Получение бутанола. Паровое окисление диэтилового эфира.
Образование сложных эфиров.
Спирты реагируют с кислотами; при этом выделяется вода и образуются сложные эфиры. Взаимодействие спиртов с кислотами называют реакцией этерификации. С органическими карбоновыми кислотами она протекает по схеме
Как мы увидим дальше, сложные эфиры легко подвергаются гидролизу, т. е. под действием воды разлагаются на исходные спирт и кислоту, поэтому реакция этерификации обратима и доходит до состояния химического равновесия. Более подробно на этой реакции, так же как и на свойствах сложных эфиров, мы остановимся, когда ознакомимся с органическими кислотами. Здесь лишь отметим, что течение реакции этерификации, как показал Н. А. Меншуткин (1877), зависит от строения спирта и кислоты; легче всего этерификации подвергаются первичные спирты, труднее — вторичные и наиболее трудно этерифицируются третичные спирты.
Спирты образуют сложные эфиры и с неорганическими (минеральными) кислотами. Так, известны эфиры азотной кислоты (азотнокислые эфиры)
При взаимодействии спиртов с многоосновными кислотами, если в реакцию вступает только одна гидроксильная группа кислоты, образуются кислые сложные эфиры. Например, двухосновная серная кислота образует кислые эфиры, называемые алкилсерными кислотами
Алкилсерные кислоты образуются как промежуточные продукты при реакциях гидратации непредельных углеводородов и дегидратации спиртов под действием серной кислоты.
Дегидратация спиртов. При действии водоотнимающих средств, например, при нагревании с концентрированной серной кислотой спирты теряют молекулу воды; причем в зависимости от температуры реакции и количественных соотношений спирта и серной кислоты возможны два случая дегидратации. В одном из них отнятие воды происходит внутримолекулярно, т. е. за счет одной молекулы спирта, с образованием этиленового углеводорода
В другом случае, при избытке спирта, дегидратация протекает межмолекулярно, т. е. путем выделения молекулы воды за счет гидроксильных групп двух молекул спирта; при этом образуются так называемые простые эфиры :
Роль серной кислоты при внутримолекулярной дегидратации спиртов, приводящей к получению этиленовых углеводородов, уже рассмотрена ,
Диэтиловый (этиловый) эфир. Имеет очень большое практическое значение; его обычно называют просто эфиром.
Получается главным образом дегидратацией этилового спирта при действии концентрированной серной кислоты. Этим методом диэтиловый эфир
был получен впервые еще в 1540 г. В. Кордусом; долгое время диэтиловый эфир неправильно называли серным эфиром, так как предполагали, что он должен содержать серу. В настоящее время диэтиловый эфир получают так же, пропуская пары этилового спирта над окисью алюминия
Al2О3,
нагретой до 240—260°С.
Диэтиловый эфир — бесцветная легколетучая жидкость с характерным запахом. Темп. кип. 35,6°С, темп, замерзания — 117,6°С; сР=0,714, т. е. эфир легче воды. Если его встряхивать с водой, то затем при стоянии эфир «отслаивается» и всплывает на поверхность воды, образуя верхний слой. Однако при этом некоторое количество эфира растворяется в воде (6,5 ч. в 100 ч. воды при 20°С). В свою очередь при той же температуре в 100 ч. эфира растворяется 1,25 ч. воды. Со спиртом эфир смешивается очень хорошо.
Важно иметь в виду, что обращаться с эфиром надо осторожно: он очень горюч, а пары его с воздухом образуют взрывоопасные — гремучие смеси. Кроме того, при длительном хранении, особенно на свету, эфир окисляется кислородом воздуха и в нем образуются так называемые перекисные соединения*; последние от нагревания могут разлагаться со взрывом. Такие взрывы возможны при перегонке долго стоявшего эфира.
Иодистоводородная кислота разлагает простые эфиры; в результате получаются галогеналкил (иодопроизводное) и спирт
Синтез Вюртца заключается в получении углеводородов из галогенопроизводных
при действии на них металлического натрия. Реакция протекает по схеме
Например,
Из бутана методом изомеризации может быть получен изобутан, который может служить сырьем для получения изобутилена методом дегидрирования изобутана. Последующей этерификацией изобутилена этиловым спиртом получают кислородосодержащую добавку к бензину - экологически чистый этил-трет-бутиловый эфир (ЭТБЭ), имеющий октановое число 112 пунктов (Исследовательский метод).
Физические свойства первичных галогеналкилов с
нормальной цепью
|
Алкил |
Хлористый |
Бромистый |
Йодистый |
|
название |
строение |
температура кип., °С |
d420 |
температура кип., °С |
d420 |
температура кип., °С |
d420 |
|
Метил |
СН3 — |
—23,7 |
0,992* |
+4,5 |
1,732** |
+ 42,5 |
2,279 |
|
Этил |
СН3 — СН2 — |
+ 13,1 |
0,926*** |
+38,4 |
1,461 |
+72,3 |
1,936 |
|
Пропил |
СН3 — СН2— СН2
— |
+ 46,6 |
0,892 |
+71,0 |
1,351 |
+ 102,5 |
1,749 |
|
Бутил |
СНз — (СН2)2 — СН2
— |
+78,5 |
0,887 |
+ 101,6 |
1,276 |
+ 130,4 |
1,615 |
|
Амил |
СН3 — (СН2)2
— СН2 — |
+ 108,4 |
0,878 |
+ 127,9 |
1,218 |
+154,2 |
1,510 |
|
Гексил |
СН3 — (СН2)4
— СН2 — |
+ 132,9 |
0,876 |
+ 153,2 |
1,176 |
+ 177,0 |
1,439 |
* При
температуре кипения.
* При 0°С.
*** d40
В присутствии катализаторов при высокой температуре происходит отщепление водорода (реакция дегидрирования) от молекул предельных углеводородов с образованием двойных связей. Так, при пропускании бутана над катализатором, содержащим окислы тяжелых металлов (например, Cr2O3), при температурах 400 - 600º образуется смесь бутиленов
Таблица. Изомерия и номенклатура бутиленов
|
Состав |
Строение |
Название |
| женевское |
рациональное |
| C4H8 |
CH2=CH-CH2-CH3 |
Бутен-1 |
Этилэтилен |
| CH3-CH=CH-CH3 |
Бутен-2 |
симм-Диметилэтилен |
|
СH3-C=CH2
I
CH3 |
2-Метилпропен (Изобутилен) |
несим-Диметилэтилен |
Присоединение воды (реакция гидратации). В обычных условиях этиленовые углеводороды не реагируют с водой, но при нагревании в присутствии катализаторов (хлористый цинк, серная кислота) элементы воды (водород и гидроксил) присоединяются к углеродным атомам по месту двойной связи с образованием спиртов
С гомологами этилена реакция протекает по правилу Морковникова: водород воды присоединяется к тому
углероду, при котором больше атомов углерода, а гидроксил - к углероду, при котором атомов водорода меньше или совсем нет.
Этот метод дает особую возможность использовать в качестве сырья для получения бутана, бутилена, бутилового спирта ... этиловый спирт
Большой интерес представляет производство изобутилена из этилового спирта. Вначале, из этилового спирта получают нормальный бутан (н-бутан), как описано выше. Из н-бутана изомеризацией на катализаторе получают изобутан. Из изобутана получают изобутилен - как сырье для производства антидетонационной добавки в бензин этил-трет-бутилового эфира ЕТБЕ. Этот метод дает особую возможность использовать в качестве сырья для получения изобутилена ... этиловый спирт. Таким образом, для получения ЕТБЕ используется только этиловый спирт без изобутилена.
Литература и Ссылки.
1.Направления использования этилового спирта. Синтез ацетальдегида из этилового спирта. Историческая справка.
1.А. Технология антидетонационной добавки Этил Трет Бутилового Эфира [ ЭТБЭ ], где в качестве сырья только этиловый спирт без изобутилена.
1.Б. Изомеризация бутана до изобутана от компании ОЛКАТ (С-Пететбург). Дегидрирование изобутана в изобутилен с последующей этерификацией метиловым или этиловым спиртами получают кислородсодержащие добавки к бензинам – метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ) и экологически чистый этил-трет-бутиловый эфир (ЭТБЭ)
1.0.Специалисты Тулейнского университета (США) предложили получать бутанол, который может использоваться в качестве биотоплива для автомобилей, из старых газет.
1.0.2. Формула «волшебного» топлива. Сегодня на первый план выходят энергетические растения.
1.0.3. Технология получения этилацетата из этилового спирта от компании Davy Process.
1.A.Гидролиз древесной целлюлозы для получения этанола на Гидролизном заводе Тавда, Свердловская область, 1997.
1.A.1. Глава «Ростехнологий» Сергей Чемезов уверен, что биобутанол Тулунского гидролизного завода будет пользоваться большим спросом. Новым топливом заправили три автомобиля, которые совершили автопробег Иркутск – Тольятти.
1.A.2. Пуск пилотной установки по биобутанолу ОАО "ВСКБТ", г.Тулун. Фото от НИИ "Синтезбелок"
1.B. Бутанол может быть использован как топливо в двигателе внутреннего сгорания.
1.C. Химизм ацетоно-бутилового брожения в производстве бутанола ( бутанол /бутиловый спирт/ - БИОТОПЛИВО 2-го ПОКОЛЕНИЯ ).
1.D.ХИМИЗМ АЦЕТОНО-БУТИЛОВОГО БРОЖЕНИЯ. БАЛАНС ПРОДУКТОВ И СХЕМА БРОЖЕНИЯ.
1.E. ВОЗМОЖНАЯ СХЕМА АЦЕТОНО-БУТИЛОВОГО БРОЖЕНИЯ КРАХМАЛИСТОГО СЫРЬЯ.
1.E.1. Купить штамм бактерий Clostridium acetobutylicum для производства биобутанола.
1.E.2.ШТАММ БАКТЕРИЙ CLOSTRIDIUM ACETOBUTYLICUM-ПРОДУЦЕНТ Н- БУТИЛОВОГО СПИРТА И АЦЕТОНА. Патент РФ.
1.E.3. ЭФФЕКТИВНОСТЬ МЕТОДОВ ВЫДЕЛЕНИЯ ПРОДУКТОВ АЦЕТОНО-БУТИЛОВОЙ ФЕРМЕНТАЦИИ.
1.F. Отходы АЦЕТОНО-БУТИЛОВОГО БРОЖЕНИЯ. Ацетоно-бутиловая барда. Состав и использование.
1.G. В США создали возможный заменитель бензина.
1.G.1. Сайт международной ассоциации производителей бутанола.
1.H. Нугманов, Евгений
Рашидович. Синтез ацетальдегида каталитическим
дегидрированием этилового спирта. Диссертация, 2005.
1. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного
органического и нефтехимического синтеза. 4-е изд. М.: Химия, 1988. 592 с.
2. Тимофеев B.C., Серафимов Л.А. Принципы технологии основного
органического и нефтехимического синтеза. 2-е изд. М.: Высшая школа, 2003.
536 с.
3. Steppich W., Sartorius R. Process for the manufacture of acetaldehyde.
US Patent 4237073, Dec. 2, 1980 (US CI. 568/401).
4. Хчеян X.E., Ланге C.A., Иоффе А.Э., Аврех Г.Л. Производство
ацетальдегида. М.: ЦНИИТЭ Нефтехим, 1979. 40 с.
5. Кузнецов Б.Н. Растительная биомасса альтернативное сырьё для
малотоннажного органического синтеза Рос. хим. журнал (Ж. Рос. хим. об-ва
им. Д.И.Менделеева). 2003, т. XLVII, 6. 3.
6. Кухаренко А.А., Винаров А.Ю., Сидоренко Т.Е., Бояринов А.И.
Интенсификация микробиологического процесса получения этанола из крахмал-
и целлюлозосодержащего сырья. М., 1999. 90 с.
7. Плаксин Г.В. Пористые углеродные материалы типа сибунит. Химия в
интересах устойчивого развития. 2001, №9. 609-620.
8. Семиколенов В.А. Современные подходы к приготовлению катализаторов «Паллади!!
на угле». Успехи химии. 1992, т. 61, вып. 2. 320-331.
9. Berg World fuel ethanol analysis and outlook "P.O. Licht" agency. http://www.distill.com/World-Fuel-Ethanol-A&O-2004.html
lO.Berg C. World ethanol production and trade to 2000 and beyond "P.O.
Licht" agency. http://www.distill.eom/ber.g/ П.Волков B.B., Фадеев А.Г.,
Хотимский B.C., Бузин О.И., Цодиков М.В., Яндиева Ф.А., Моисеев И.И.
Экологически чистое топливо из биомассы Рос. хим. журнал (Ж. Рос. хим.
об-ва им. Д.И.Менделеева). 2003, т. XLVII, 6. С 71-82. 188
10. Кадиева А.Т. Разработка интенсивной технологии этанола на основе
целенаправленного применения мультиэнзимных систем и новых рас спиртовых
дрожжей: Дис....канд. тех. наук. Москва, 2003.
11. Лукерченко В.Н. Некрахмалистые углеводы зерна и их значение для
спиртового производства Пищевая промышленность. 2000, №1. 62-63.
12. Римарёва Л.В. Технология получения перспективных ферментных препаратов
и особенности их применения в спиртовой промышленности Современные и
прогрессивные технологии и оборудование в спиртовой и ликёроводочной
промышленности 2-я Международная научно-практическая конференция. М.:
Пищепромиздат, 2000. 48-63. 1 З.Калинина О.А. Разработка
ресурсосберегающей технологии получения этанола из зерна ржи: Дис....канд.
тех. наук. Москва, 2002.
13. Лихтенберг Л.А. Производство спирта из зерна Пищевая промышленность.
-2000, 7 С 52-54.
14. Технология спирта. Под ред. В.Л. Яровенко, М.: Колос, 1999. 464 с.
15. Римарёва Л.В., Оверченко М.Б., Трифонова В.В., Игнатова Н.И.
Осмофильные дрожжи для сбраживания высококонцентрированного сусла
Производство спирта и ликероводочных изделий. 2001, №1. 21-23.
16. Бондаренко В.А., Касперович В.Л., Буцко В.А., Манеева Э.Ш. Способ подготовки зернового крахмалсодержащего сырья для спиртового брожения. Патент
РФ №2145354, заявл. 24.11.1998, опубл. 10.02.2000 (МПК С12 Р7/06).
17. Свиридов Б.Д., Лебедев Ю.А., Зарипов Р.Х., Кутепов A.M., Антонюк А.В.
Способ производства этилового спирта из зернового сырья. Патент РФ
2165456, заявл. 19.05.2000, опубл. 20.04.2001 (МПК С12 Р7/06).
18. Тимошкина Н.Е., Кретечникова А.Н., Имьяшенко Н.Г., Шаненко Е.Ф.,
Гернет М.В., Кирдяшкин В.В. Способ обработки дрожжей. Патент РФ №2163636,
заявл. 30.03.2000, опубл. 27.02.2001 (МПК С12 N1/16).
19. Журба О.С. Разработка новой технологии этанола на основе интенсивных
способов переработки зерна пшеницы: Дис....канд. тех. наук. Москва, 2004.
189
20. Васильева Н.Я., Римарёва Л.В. Сбраживание крахмалсодержащего сырья
анаэробными бактериями рода Zymomonas Производство спирта и ликёроводочных
изделий. 2001, №1. 18-20. 25.Фёдоров А.Д., Кесель Б.А., Дьяконский П.И.,
Наумова Р.П., Зарипова К., Весельев Д.А. Способ получения этилового
спирта. Патент РФ 2138555, заявл. 05.12.1997, опубл. 27.09.1999 (МПК С12
Р7/06).
21. Леденёв В.П. Состояние и задачи по совершенствованию технологии
производства спирта из зерна на заводах РФ. Ферменты в пищевой
промыщленности. Тезисы конференции. М., 1999. 22-27.
22. Mulder M.H.V., Smolders А., Bargeman D. Membraan filtratie bij de
produktie van ethanol PT Procestechniek. 1981, 36, №12. P. 604-607.
23. Mori Y., Inaba T. Ethanol production firom starch in a pervaporation
membrane bioreactor using Clostridium thermohydrosulfuricum Biotechnology
and Bioengineering. 1990, v. 36, 8. P.849-853.
24. Gamil A. Conversion of sugar-beet particles to ethanol by the
bacterium Zymomonas mobilis in solid-state fermentation Biotechnology
Letters. 1992, 14, 6 P 499-504.
25. Saxena A,, Garg S.K., Verma J. Simultaneous saccharificatiom and
fermentation of waste newspaper to ethanol Bioresour. Technology. 1992,
42, 1. P. 13-15.
26. Grohmann K., Baldwon E. A., Buslig B. S. Production of ethanol from
enzymatically hydrolyzed orange peel by the yeast Saccharomyces cerevisiae
//Applied Biochemistry and Biotechnology A. 1994, 45-46. P. 315-327.
27. Мангуева 3.M. Закономерности роста клеточной культуры Saccharomyces
cerevisiae (vini)Y 2217 в биосинтезе этанола из абрикосового сусла:
Автореферат Дис. канд. хим. наук. Махачкала, 2004. 190
28. Tolan J.S. logens process for producing ethanol from cellulosic
biomass Clean Techn. Environ. Policy. 2002, №3. p. 339-345.
29. Локтев СМ., Корнеева Г.А., Мосесов А.Ш., Куимова М.Е. Получение
продуктов основного органического синтеза из простейших соединений
углерода. М.: ВНТИЦентер, 1985. 132 с. Зб.Путов Н.М. Производство уксусной
кислоты и уксусного ангидрида за рубежом. М.: Госхимиздат, 1948. 56 с.
30. Кальфус М.К., Хасанов А.С. Промышленное жидкофазное окисление
ацетальдегида в уксусную кислоту. Алма-Ата, 1958. 16 с.
31. Чащин A.M., Глухарёва М.И. Производство ацетатных растворителей в
лесохимической промышленности. М.: Лес. промышленность, 1984. 240 с.
32. Черняк Б.И., Савицкий Ю.В., Ерновский Н.П., Ввасиленко О.Р., Кибин
Ф.С, Вине В.В., Кравцов Н.И. Способ получения этилацетата. RU 2035450 С1,
заяв. 01.04.1991, опуб. 20.05.1995 (МПК С07 С69/14).
33. Wittcoff Н.А. Acetaldehyde: а chemical whose fortunes have changed
Journal of chemical education. 1983, 60, №12. P. 1044-1047.
34. Ялтер Ю.А., Бродский М.С, Фельдман Б.М. Способ получения глиоксаля,
А.С. №549457, заяв. 08.08.1974, опуб. 05.03.1977 (МПК С07 С47/127).
42,Lehmann R.L., Lintner J. Manufacture of glyoxal and polyglyoxal. US
Patent 2599355, June 3, 1952 (US CI. 568/458).
35. Химическая энциклопедия: В 5 т.: т. 3. Ред. Кол.: Кнунянц И.Л. (гл;
ред.) и др. М.: Большая Российская Энциклопедия, 1992. 639 с. 44.Еек L.
Process for preparation of pentaerythritol. US Patent 5741956, Apr. 21,
1998 (US CI. 568/853).
36. Vebel H.I., Moll K.K., Muchlstacdt M. Preparation of 3-methylpyridine
Chemishe Technik. 1970,22, №12. P. 745-752.
37. Динкель P. Способ получения 3-пиколина. SU 1095876 A, заяв.
22.05.1981, опуб. 30.05.1984 (МПК С07 D213/10). 191
38. Ladd Е.С. Production of ketoesters. US Patent 2533944, Dec. 12, 1950 (US
CI. 560/238).
39. Виноградов М.Г., Никишин Г.И., Степанова Г.А., Маркевич B.C., Маркевич
СМ., Байбурский В.Л. Способ получения у-ацетопропилацетата. А.С. 504753,
заяв. 19.03.1973, опуб. 28.02.1976 (МПК С07 С69/14).
40. Аникеев И.К., Мадиярова Х.Ш., Нефёдов О.М., Никишин Г.И., Долгий И.Е.,
Виноградов М.Г. Способ получения ацетата ацетопропилового спирта. А.С.
614091, заяв. 09.06.1975, опуб. 05.07.1978 (МПК С07 С69/14).
41. Tustin G.C., Zoeller J.R., Depew L.S. Process of preparation of vinyl
acetate. US Patent 5719315, Feb. 17, 1998 (US CI. 560/238). 52. Wan C.-G.
Preparation of vinyl acetate. GB 2013184 A, Dec. 29, 1978 (МПК C07
C69/15).
42. Eller K., Fiege В., Henne A., Kneuper H.-J. Preparation of
Nethyldiisopropylamine. US Patent 6111141, Aug. 29, 2000 (US CI. 564/473).
43. Wakasugi Т., Miyakawa Т., Suzuki F. Process for the manufacture of
monochloroacetaldehyde trimer and chloral. US Patent 5414139, May 9, 1995
(US CI. 568/466).
44. Dhingra Y.R. Alpha chlorination of acid chlorides. US Patent 3751461,
Aug. 7, 1973 (US CI. 562/864).
45. Ebmeyer F., Metzenthin Т., Siegemund G. Process for the preparation of
trichloroacetyl chloride. US Patent 5659078, Aug. 19, 1997 (US CI.
562/864). 57.Abe Т., Gotoh Т., Uchiyama Т., Hoguchi H., Shima Y., Ikemoto
K. Process for preparing lactate. US Patent 5824818, Oct. 20, 1998 (US CI.
560/179).
46. Young D.C. Oxidation of olefins. US Patent 3850990, Nov. 26, 1974 (US
CI. 568/449).
47. Copelin H.B. Process for producing acetaldehyde from ethylene. US
Patent 3531531, Sep. 29, 1970 (US CI. 568/484). 192
48. Робинсон Д.В. Способ получения карбонильных соединений. А.С. 444359,
заяв. 07.12.1972, опуб. 25.09.1974 (МПК С07 С47/07).
49. Nishimura Y., Yamada М., Arikawa Y., Kamiguchi Т., Kuwahara Т.,
Tanimoto Н. Process for producing acetaldehyde. US Patent 4521631, Jun. 4,
1985 (US CI. 568/478).
50. Сокольский Д.В., Нургожаева Ш.Х., Шеховцев В.В. Способ получения
ацетальдегида. А.С. 171860, заяв. 24.06.1964, опуб. 22.06.1965 (С07
С47/06).
51. Флид P.M., Тёмкин О.Н., Стрелей М.М. Способ получения ацетальдегида.
А.С. 175943, заяв. 26.09.1962, опуб. 26.10.1965 (МПК С07 С47/06).
52. Агладзе Р.И., Гегечкори В.Л. Способ получения уксусного альдегида.
А.С. 177870, заяв. 13.05.1963, опуб. 08.01.1966 (МПК С07 С47/06).
53. Петрушова Н.В., Кириллов И.П., Песков Б.П. Способ совместного
получения уксусного альдегида и уксусной кислоты. А.С. J b 387963, заяв. N
20.09.1971, опуб. 22.06.1973 (МПК С07 С47/06).
54. Горин Ю.А., Троицкий А.Н;, Макашина А.Н., Горн И.К., Деревягина Н.Л.,
Мамонтов Б.В. и др. Способ получения уксусного и кратонового альдегидов
путём парофазной гидратации ацетилена. А.С. 138607, заяв. 22.08.1960, опуб.
1961 (МПК С07 С47/06).
55. Kirshenbaum I., Amir Е.М., InchaHk J. Oxidation of alcohols. US Patent
3080426, Mar. 5, 1963 (US CI. 568/487).
56. Sanderson J.R., Marquis E.T. Oxidation of primary alcohols to
aldehydes using transition metal phthalocynines as catalyst. US Patent
5132465, Jul. 21, 1992 (US CI. 568/485). 70,Нагиев T.M., Зульфугарова
C.3., Искендеров P.A. Способ получения ацетальдегида. А.С. 891623, заяв.
09.04.1980, опуб. 23.12.1981 (МПК С07 С47/06). 193
57. Волкова А.Н., Смирнов В.М., Кольцов С И Иванова Л.В., Яковлев В.И.
Способ приготовления серебряного катализатора для окисления этилового
спирта. А.С. 753459, заяв. 12.04.1978, опуб. 07.08.1980 (МПК С07 С47/07).
58. Hudlicky М. Oxidation in organic chemistry ACS Monograph. 1990, 186,
P. 114-126.
59. Kannan S., Sivasanker S. Catalytic behavior of vanadium containing
molecular sieves for selective oxidation of ethanol 12- Proc. Int. Zeolite
Conference. 1998 (Pub 1999), 2. P. 877 884.
60. Козьминых O.K., Макаревич H.A., Кетов A.H., Костин Л.П., Бурнышёв B.C.
Способ получения ацетальдегида. А.С. 352874, заяв. 22.05.1970, опуб.
29.09.1972 (МПК С07 С47/06).
61. Александров Ю.А., Тарунин Б.И., Переплётчиков М.Л, Переплётчикова
В.Н., Климова М.Н. Способ получения ацетальдегида. А.С. 891624, заяв.
16.11.1979, опуб. 23.12.1081 (МПК С07 С47/06).
62. Pretzer W.R., Kobylinski T.P,, Bozik J.E. Process for the selective
preparation of acetaldehyde from methanol and synthesis gas. US Patent
4151208, Apr. 24, 1979 (US CI. 568/487).
63. Pretzer W.R., Kobylinski T.P., Bozik J.E. Process for producing
acetaldehyde. US Patent 4239704, Dec. 16, 1980 (US. CI. 568/487).
64. Keim K.-H., Kroff J. A process for the production of acetaldehyde and
ethanol. GB 2088870 A, 4 Dec. 1981 (МГЖ C07 C47/06).
65. Pretzer W.R., Kobylinski T.P., Bozik J.E. Process for producing
acetaldehyde. US Patent 4239705, Dec. 16, 1980 (US. CI. 568/487).
66. Larkin Jr. Т.Н., Steinmetz G.R. Process for the preparation of
acetaldehyde. US Patent 4389532, Jun. 21, 1983 (US CI. 568/487).
67. Rizkalla N. Preparation of acetaldehyde. US Patent 4628121, Dec. 9,
1986 (US CI. 568/487).
68. Wegman R.W., Miller D.S. Synthesis of aldehydes from alcohols. US
Patent 4594463, Jun. 10, 1986 (US CI. 568/487).
69. Walker W.E. Process for the selective hydroformylation of methanol to
acetaldehyde. US Patent 4337365, Jun. 29, 1982 (US CI. 568/487).
70. Porcelli R.V. Preparation of acetaldehyde. US Patent 4302611, Nov. 24,
1981 (US CI. 568/484).
71. Hajime Y., Yoshikazu S. Method for manufacturing acetaldehyde. JP
256,249 Sep. 19, 2000 (МГЖ C07 C45/54).
72. Isogai N., Hosokawa M., Okawa Т., Wakui N., Watanabe T. Process for
producing acetaldehyde. US Patent 4408080, Oct. 4, 1983 (US CI. 568/484).
73. Nakamura S., Tamura M. Process for producing acetaldehyde. US Patent
4351964, Sep. 28, 1982 (US CI. 568/484). 95.Moy D. Process for the
preparation of acetaldehyde. US Patent 4356328, Oct. 26, 1982 (US CI.
568/484). 195
74. Tustin G.S., Depew L.S., Collins N.A, Method for producing
acetaldehyde from acetic acid. US Patent 6121498, Sep. 19, 2000 (US CI.
568/420).
75. Rachmady W., Vannice M.A. Acetic acid reduction to acetaldehyde over
iron catalysts. I. Kinetic behavior Journal of catalysis. 2002, 208, №1.
P. 158-169.
76. Rachmady W., Vannice M.A. Acetic acid reduction to acetaldehyde over
iron catalysts. II. Characterization by Mossbauer spectroscopy, DRIFTS,
TPD and, TPR Journal of catalysis. 2002, 208, №1. P. 170-179.
77. Fenton D.M. Conversion of chloroformates to an aldehyde. US Patent
3720718, Mar. 13, 1973 (US CI. 5.68/484).
78. Roscher G., Schmit K., Schmit Т., Schmit H. Process for the
manufacture of acetaldehyde from vinil acetate. US Patent 3647882, Mar. 7,
1972 (US CI. 568/484).
79. Шостаковский М.Ф., Азербаев И.Н., Якубов P.Д., Атавин А.С., Петров
Л.П., Швецов Н.В. и др. Способ получения ацетальдегида. А.С. 222363, заяв.
27.12.1965, опуб. 22.07.1962 (МПК С07 С47/06).
80. Parker Р.Т. Preparation of aldehydes by steam oxidation of ethers. US
Patent 2477312, Jul. 26, 1949 (US CI. 568/485).
81. Fenton D.M. Decomposition of carbonates to form aldehydes. US Patent
3721714, Mar. 20, 1973 (US CI. 568/449).
82. Neely S.D. Conversion of ethyl alcohol to acetaldehyde. US Patent
3106581, Oct. 8,1963 (US CI. 568/471). 105. MacLean A.F. Process for
catalytic dehydrogenation of alcohols to carbonyl compounds. US Patent
2634295, Apr. 7, 1953 (US CI. 568/406).
83. Marcinkowsky A.E., Henry J.P. Catalytic dehydrogenation of ethanol for
the production of acetaldehyde and acetic acid. US Patent 4220803, Sep. 2,
1980 (US CI. 562/538).
84. Аллахвердова H.X. Газофазные превращения этанола в кислородсодержащие продукты на сложных оксидных катализаторах. Автореферат Дис. доктора
химических наук. Баку, 1993. 196
85. Backhaus А.А., Arentz F.B. Process of making aldehydes. US Patent
1388841, Aug. 30, 1921 (US CI. 568/487).
86. Williams C.S. Process for making acetic aldehyde. US Patent 1555539,
Sep. 29, 1925 (US CI. 568/487).
87. Raich B.A., Foley Henry С Ethanol dehydrogenation with a palladium
membrane reactor: a alternative to Wacker chemistry Ind. Eng. Chem. Res.
1998, 3 7 P 3888-3895.
88. Matsumura Y., Hashimoto K., Yoshida S. Selective dehydrogenation of
ethanol over highly dehydrated silica Journal of catalysis. 1989, 117. P.
135-143.
89. Carrasco-Marin F., Mueden A., Moreno-Castilla С Surface-treated
activated carbons as catalysts for the dehydration and dehydrogenation
reactions of ethanol Journal of physical chemistry B. 1998, 102. P.
9239-9244. 114. Bo-Quing X., Tian-Xi C, Song L. Selective dehydrogenation
of ethanol to acetaldehyde over Na ZSM-5 calcined at high temperature
Reaction kinetics and catalysis letters. 1993, 49, №1. P. 223-228.
90. Iwasa N., Takezawa N. Reforming of ethanol dehydrogenation to ethyl
acetate and steam reforming to acetic acid over copper-based catalysts
Bulletin of the chemical society of Japan. 1991, 64. P. 2619-2623.
91. Chen D.A., Freind C M Selective and nonselective dehydrogenation in
primary alcohols: reactions of ethanol and 1-propanol on Co-covered Mo
(110) Langmuir.-1998, 14.-P. 1451-1457.
92. Idriss H., Seebauer E.G. Reactions of ethanol over metal oxides
Journal of molecular catalysis A. 2000, 152. P. 201-212. 118. Kim K.S.,
Barteau M.A., Farneth W.E. Adsoфtion and decomposition of aliphatic
alcohols on Ti02 Langmuir. 1988,4, №3. P. 533-543. 197
93. Cong Y., Masel R.I., van Spaendonk V. Low temperature C-C bond
scission during ethanol decomposition on on Pt (331) Surface science.
1997, 385, №2-3.-P. 246-258.
94. Inui K., Kurabayashi Т., Sato S. Direct synthesis of ethyl acetate
carried out under pressure Journal of catalysis. 2002, 212. P. 207-215.
95. Iwasa N., Yamamoto O., Tamura R., Nishikybo M., Takezawa N. Difference
in reactivity of acetaldehyde intermediates in the dehydrogenation of
ethanol over supported Pd catalysts Catalysis letters. 1999, 62. P.
179-184.
96. Matsumura Y., Hashimoto K., Yoshida S. Selective dehydrogenation of
ethanol to acetaldehyde over silicalite-1 Journal of catalysis. 1990, 122.
P. 352-361.
97. Chung M-J., Moon D-J., Kim H-S., Park K-Y., Ihm S-K. Higher oxygenate
formation from ethanol on Cu/ZnO catalysts: Synergism and reaction
mechanism Journal of molecular catalysis A. 1996, 113. P. 507-515.
98. Sexton B.A. Surface vibrations of adsorbed intermediates in the
reactions of alcohols with Cu(lOO) Surface science. 1979, 82. P. 299-318.
99. Elliot D.J., Penella F. The formation of ketones in the presence of
carbon monoxide over CuO/ZnO/AbOa// Journal of catalysis. 1989, 119, №2.
P. 359ПТЗбШелдон P.A. Химические продукты на основе синтез-газа. Пер. с
англ. под ред. Локтева СМ. М.: Химия, 1987. 248 с.
100. Matsumura Y., Hashimoto К., Watanabe S., Yoshida S. Dehydrogenation
of ethanol over ZSM-5 type zeolites Chemistry letters. 1981, №1. P.
121-122. 129. J.M., Joshi H.K. Acetaldehyde by dehydrogenation of ethyl
alcohol Industrial and engineering chemistry. -1951, August. P 1805-1811.
101. Process for the dehydrogenation of alcohols. GB 825602, 16.12.1959 (МПК
C07 C45/00D). 198
102. Young CO. Process for making acetaldehyde and a catalyst therefor. US
Patent 1977750, Oct. 23, 1934 (US CI. 568/487).
103. Борисов A.M., Лапшов А.И., Малютин Н.Р, Карасёв В.Н., Гайворонский
В.И., Никитин Ю.С., Башилов Л.С. Способ получения ацетальдегида. А.С.
618368, заяв. 01.07.1974, опуб. 05.08.1978 (МПК С07 С47/06). 134. Ти Y-J.,
Chen Y-W. Effects of alkaline-earth oxide additives on silicasupported
copper catalysts in ethanol dehydrogenation Ind. Eng. Chem. Res. 1998, 3 7
P 2618-2622.
104. Kanuon N., Astier M.P., Pajonk G.M. Selective dehydrogenation of
ethanol over Cu catalysts containing Zr or V and Zr React. Kinet. Catal.
Lett. 1991, 44, 1 P 51-56.
105. Kawamoto K., Nashimura Y. The catalytic reaction of alcohols with
reduced copper Bulletin of the chemical society of Japan. 1971, 44. P.
819-825.
106. Komarewski V.I. Dehydrogenation of alcohols. US Patent 2884460, Apr.
28, 1959 (US CI. 568/485).
107. Султанов А.С, Махкамов X.M., Сапожникова Э.А., Янова А.Е., Лапинов
А.И., Борисов A.M. Способ получения ацетальдегида. А.С. 433782, заяв.
24.02.1971, опуб. 25.02.1976 (МПК С07 С47/06).
108. Тещенко А.Д., Курсевич О.В., Клевченя Д.И., Андреевский Д.Н., Сачек
А.И., Басиев И.М,, Андреев В.А. Катализатор для дегидрирования этанола.
А.С №1109189, заяв. 22.02.1981, опуб. 23.08.1984. (МПК С07 С47/06).
109. Duncanson L.A., Charman Н.В., Coffey R.S. Dehydrogenation of alcohols.
GB 1061045, 08.03.1967 (МПК C07 C45/00D).
110. Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа: Пер. с англ.
М.:Мир, 1984.-520 с,
111. Савельев А.П., Дымент О.Н., Борисов A.M., Кантор А.Я., Калужский
А.А., Олейникова Н.С Способ приготовления катализатора для дегидриро- 199
112. Арешидзе Х.И., Чивадзе Г.О., Иосилиани Д.К. Способ получения
альдегидов и кетонов. А.С. №400570, заяв. 12.07.1971, опуб. 01.10.1973 (МПК
С07 С47/06). 144. Верёвкин П.Ф., Малютин Н.Р., Смирнов А.И. Способ
получения ацетальдегида. А.С. №191519, заяв. 17.12.1965, опуб. 26.01.1967
(МПК С07 С47/06).
113. Deng J., Cao Y., Liu В. Catalytic dehydrogenation of ethanol in Pd-M/y-AOs
composite membrane reactors Applied Catalysis. 1997, 154, №1-2. P. 129138.
114. Schmitt J.L., Walker P.L., Castellion G.A. Carbon particulates with
controlled density. US Patent 4029600, Jun. 14, 1977 (US CI. 502/418).
115. Yermakov Yu.L, Surovikin V.F., Plaksin G.V., Semikolenov V.A.,
Likholobov V.A., Chuvalin L.V., Bogdanov S.V. New carbon material as
support for catalysts Reaction kinetics and catalysis letters. 1987, 33,
№2. P. 435-440.
116. Surovikin V.F., Plaxin G.V., Semikolenov V.A., Likholobov V.A.,
Tiunova I.J. Porous carbonaceous material. US Patent 4978649, Dec. 18,
1990 (US CI. 502/416).
117. Суровикин В.Ф,, Фенелонов В.Б., Плаксин Г.В., Семиколенов B.A.,
Оккель Л.Г. Закономерности формирования пористой структуры композитов на
основе пиролитического и технического углерода Химия твёрдого топлива.
1995, №3. 62-68.
118. Гаврилов В.Ю., Фенелонов В.Б., Чувилин А.Л., Плаксин Г.В., Суровикин
В.Ф.. Ермаков Ю.И., Семиколенов В.А. Изучение морфологии и пористой
структуры композиционных углерод-углеродных материалов Химия твёрдого
топлива. 1990, №2. 125-129.
119. Плаксин Г.В,, Суровикин В.Ф., Фенелонов В.Б., Семиколенов В.А.,
Оккель Л.Г. Формирование текстуры нового углеродного носителя для
катализаторов Кинетика и катализ. 1993,34, №6. 1079-1083. 200
120. Фенелонов В.Б. Введение
121. Семиколенов В.А. Конструирование высокодисперсных палладиевых
катализаторов на углеродных носителях Журнал прикладной химии. 1997,
70,№5.-С. 785-796.
122. Старцев А.Н., Шкуропат А., Зайковский В.И., Мороз Э.М., Ермаков Ю.И.,
Плаксин Г.В., Цеханович М.С, Суровкин В.Ф. Структура и каталитические
свойства сульфидных катализаторов гидрообессеривания на углеродном
носителе Кинетика и катализ. 1988, т. 29, вып. 2. 398-405.
123. Корольков В.В., Доронин В.П., Старцев А.Н., Климов О.В., Туреханова
Р.Н., Дуплякин В.К. Гидродеметаллизация ванадилпорфиринов на сульфидных Мо
и Ni-Mo катализаторах нанесённых на «Сибунит» Кинетика и катализ. 1994,35,
№1. 96-99.
124. Ряшенцева М.А., Аваев В.И. Гидрирование этилацетата на нанесённых
рениевых катализаторах Известия Академии наук. Серия химическая. 1999,
№5.-С. 1006-1008.
125. Ряшенцева М.А. Свойства нанесённых рениевых катализаторов в
дегидрировании циклогексана Известия Академии наук. Серия химическая.
1996, №8.-С. 2119-2121.
126. Ряшенцева М.А. Селективное дегидрирование изопропилового спирта на
низкомолекулярных нанесённых биметаллических ренийсодержащих катализаторах
Известия Академии наук. Серия химическая. 1998, №11. 2381-2383. 201
127. Земсков СВ., Горностаев Л.Л., Митькин В.Н., Ермаков Ю.И., Лисицын
А.С., Лихолобов В.А., Кедринский И.А., Погодаев В.П., Плаксин Г.В.,
Суровикин В.Ф. Фтористый углерод и способ его получения. Патент РФ
№2054375, заявл. 15.05.1987, опубл. 20.02.1996 (МПК С01 В31/00).
128. Коваленко Г.А., Семиколенов В.А.. Кузнецова Е.В., Плаксин Г.В.,
Рудина Н.А. Углеродные материалы как адсорбенты для биологически активных
веществ и бактериальных клеток Коллоидный журнал. 1999, 61, №6. 787-795.
129. Якерсон В.И., Голосман Е.З. Катализаторы и цементы. М.: Химия, 1992.
-256 с.
130. Ниссенбаум В.Д. Формирование, поверхностные и каталитические свойства
контактов на основе алюминатов кальция: Дис....канд. хим. наук. Москва,
1989.
131. Rodriguez-Reinoso F. The role of carbon materials in heterogeneous
catalysis Carbon. 1998, 36, №3. P. 159-175. 166. P.A. Лидии, B.A. Молочко,
Л.Л. Андреева Химические свойства неорганических соединений Под ред. Р.А.
Лидина. М.: Химия, 1996. 480 с.
132. Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной
спектроскопии: пер. с англ. под ред. Д. Бриггса и М.П. Сиха. М.: Мир,
1987.-600 с. 202
|
Производство этилового спирта из опилок в 10 раз дешевле производства спирта из зерна.
Перепрофилирование спиртового завода в бутанольный. Производство изобутанола брожением. Получение изобутилена. Выработка ЭТБЭ.
получения этилацетата
катализаторов MgO,
цеолита (ZSM-5),
при внедрении заявленного процесса