О химизме действия активированного угля на спирты

обработка водочных сортировок активным углем

Активированный уголь применяется уже более ста лет в водочной промышленности, и до недавнего времени не было разногласий относительно целесообразности его применения и его положительного действия на органолептические свойства обрабатываемого спирта. Однако органолептическая оценка, как известно, является чисто субъективным методом определения качества, и только при большом навыке и наличии высокоразвитых дегустационных способностей дегустатор в состоянии надежно определить незначительные изменения качества спирта, которые имеют место при обработке активированным углем высококачественного спирта-ректификата, а тем более спирта высшей очистки, применяемых при изготовлении водочных изделий. Подкрепить же положительные результаты органолептических оценок действия угля показателями химического анализа сортировок до и после их обработки углем до сих пор не удавалось.

Как правило, показатели состава сортировок, полученные классическими методами анализа по ГОСТу, практически не изменяются при обработке сортировок углем; это послужило основанием к тому, что некоторые специалисты вообще начали сомневаться в наличии какого бы то ни было воздействия угля на качество сортировок и даже выдвинули предложение об исключении этого процесса из технологии водочного производства. Одобрить это предложение нельзя, учитывая длительный опыт применения угля в водочной промышленности и положительные оценки его действия большинством дегустаторов, но и окончательно отвергнуть его без веских обоснований показателями химического анализа также казалось опрометчивым.

Начатые нами исследования направлены на выяснение вопроса о химизме действия активированного угля в условиях применения его в водочном производстве.

Накопившиеся в последнее время данные убедительно показали, что решающее влияние на формирование органолептических свойств спиртов оказывает в основном не количественное содержание той или иной групповой примеси (кислот, эфиров, альдегидов, сивушного масла и др.), а качественный состав этих примесей. Это означает, что в случае изменения качественного состава примесей (например, эфиров) под воздействием угля вполне возможно изменение органолептических свойств обрабатываемой сортировки даже при отсутствии изменений в суммарном количественном содержании данной примеси до и после обработки углем. Отсюда следует, что при изучении химизма действия активированного угля нельзя ограничиваться показателями содержания групповых примесей, а необходимо перейти к выявлению возможных изменений качественного состава каждой из групповых примесей, а для этой цели следует прибегнуть к новым и более чувствительным методам анализа.

Содержание групповых примесей в спирте-ректификате весьма низкое; так, например, эфиров содержится менее 50 мг/л, и вполне естественно, что отдельные компоненты этой групповой примеси будут содержаться в количествах, находящихся заметно ниже пределов чувствительности классических методов качественного и количественного определения эфиров. Даже методами хроматографии на бумаге не удалось идентифицировать столь незначительные по количеству примеси. Это привело к тому, что применившие эти методы В. П. Грязнов [1] и Декенброк [2] пришли, как видно будет из дальнейшего изложения, к ошибочному выводу о наличии в спирте- ректификате исключительно уксусной кислоты и уксуснокислых эфиров. К аналогичному ошибочному выводу пришел и Шпехт (3], исследовавший качественный состап эфиров и кислот спирта-ректификата методом инфракрасной спектроскопии. Только применением разработанного нами метода предварительного обогащения анализируемой среды высокомолекулярными компонентами смеси с помощью избирательного их извлечения серным эфиром [4] нам удалось выявить наличие в составе спирта-ректификата кислот и эфиров более 5 наименований, помимо уксусных [5]. Этим методом мы и решили воспользоваться для выявления возможного изменения качественного состава кислот и эфиров спирта при обработке его активированным углем в соответствии с технологическим процессом водочного производства.

Для исследований на Московском ликеро-водочном заводе в течение дня были отобраны 2 средние пробы сортировки водки Московская особая до и после ее прохождения через угольные колонки. В соответствии с предписанием ГОСТа отобранные пробы до исследования были предварительно подвергнуты перегонке порциями по 1,5 л с добавлением 20 мл 10%-ного раствора ВаС1_2, причем отгон, содержащий весь спирт пробы, доводился дистиллированной водой до исходного объема пробы. Обработанные пробы нейтрализовали NаОН и разгоняли на би-ректификаторе порциями по 240 мл для отделения кислот, концентриро-вания эфиров и частичного фракционирования их по качественному признаку в соответствии с ранее разработанной методикой [6].

В результате каждой из разгонок были получены следующие продукты :

• фракция I — первые 10 мл отгона;

• фракция II--вторые 10 мл отгона;

• фракция III—-третьи 10 мл отгона;

• фракция IV —четвертые-10 мл отгона;

• отгон I, полученный методом простой перегонки остатка после отбора фракций I—IV и

• остаток II (около 20 мл), полученный в качестве неотогнанного остатка при получении продукта отгона I.

Каждый из продуктов разгонки собирали в отдельные сосуды с хлор-кальциевыми трубками, в которые предварительно вносили определенное количество 0,1N раствора NаОН.

По окончании всех разгонок (около 120) были получены по 900 — 1000 мл каждой из фракций I—IV (вместе с промывными водами), около 15 л отгона I и около 1,5 л остатка II. В описанных условиях омыление эфиров каждого из продуктов разгонки проводили на холоду в каждом из сосудов. Непосредственное определение эфиров путем титрования избытка щелочи в омыленной среде оказалось невозможным из-за большого разбавления среды. Омыленные фракции I—IV отгоняли до объема около 200 мл и определяли в каждой из них микропипеткой избыток щелочи и, следовательно, содержание эфиров. Этот прием оказался непригодным для определения избытка щелочи в отгоне I, так как при длительном кипячении, необходимом для перегонки около 1,5 л до остаточного объема в пределах 200 мл, наблюдался частичный распад натриевых солей летучих кислот. Наилучшим оказался способ перегонки всего объема отгона I отдельными порциями по 1 л, последующее воссоединение остатков от каждой перегонки и вторичный отгон объединенного остатка до остаточного объема около 200 мл, в котором определяли .избыток щелочи. Следует отметить, что описанный прием также оказался небезупречным, так как .проверка на модельных растворах выявила наличие, хотя и незначительного, но все же частичного распада натриевых солей летучих кислот. Таким образом, вопрос об определении эфиров в сильно разбавленных средах нуждается в дальнейшем уточнении.

В табл. 1 приведены показатели распределения эфиров в продуктах разгонки сортировки на биректификаторе на основании данных анализа 6,96 л пробы до обработки углем (29 разгонок) и 14,40 л пробы после обработки углем (60 разгонок).

В пересчете на 1 л исходного продукта найдено соответственно1 2,56 и 2,61 мл 0,Ш эфиров в обеих пробах, что как будто указывает на повышение содержания эфиров в результате обработки сортировки углем примерно на 2% относительных. Однако, учитывая погрешности использованного метода определения эфиров, следует воздержаться пока от таких выводов и ограничиться выводом об отсутствии заметных потерь эфиров в ходе разгонки и последующей длительной и сложной обработки продуктов разгонки, поскольку отклонение между показателями содержания эфиров в обеих пробах оказалось незначительным.

Относительное распределение эфиров в продуктах разгонки двух проб также практически одинаково и в обоих случаях около 67% эфиров оказались отогнанными с первыми 40 мл отгона из 240 мл пробы.

Сопоставляя полученные показатели с показателями разгонки модельных растворов х.ч. эфиров [6], мы убеждаемся, что исследуемые эфиры представляют собой смесь, несомненно содержащую заметную долю высокомолекулярных эфиров. Как видно из рис. 1, кривая эфиров сортировки расположена значительно ниже кривых уксусноэтилового, масляноэтилового, уксуснобутилового и даже уксусноизоамилового эфиров. Если с первыми 10 мл отгона перегоняется около 80% уксусноэтилового и около 32% уксусноизоамилового эфиров, то в аналогичных условиях отгоняется только около 18% эфиров сортировки. Соответственно, если с первыми 40 мл отгона перегоняются практически полностью весь уксусноэтиловый эфир и около 83% уксусноизоамилового эфира, то из сортировки отгоняется только около 67% исходных эфиров. Поскольку в составе эфиров спирта-ректификата несомненно

1 — уксусноэтиловый эфир, 2 — масляноэтиловый эфир; 3 — уксуснобутиловый эфир; 4 — уксусноизоамиловый эфир; 5 — масляноизоамиловый эфир; 6 — эфиры водки Московская особая.

содержится значительная доля уксусноэтилового эфира, можно заранее сказать, что расположение кривой эфиров сортировки вблизи кривой масляноизоамилового эфира свидетельствует о наличии в составе эфиров исследуемых образцов наряду с уксусноэтиловым эфиром относительно большой доли высокомолекулярных эфиров.

ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА ЭФИРОВ И КИСЛОТ МЕТОДОМ ХРОМАТОГРАФИИ НА БУМАГЕ

Омыленные нейтрализованные и частично сконцентрированные продукты разгонки на биректификаторе исследуемых образцов выпаривали на кипящей водяной бане до объема около 15 мл, подкисляли серном кислотой из расчета полного вытеснения летучих кислот из состава солей, полученных при омылении эфиров во фракциях I—IV и отгоне I и при нейтрализации летучих кислот перед разгонкой на биректификаторе (остаток II). Объем подкисленных концентратов доводили до 20 мл и пятикратно экстрагировали серным эфиром по разработанной методике [4]. Эфирные экстракты 1 и 2 и соответственно 3, 4, 5 объединяли для последующих анализов и таким образом получили для каждого из продуктов разгонки 2 эфирных экстракта и 1 водный остаток, в каждом из которых определяли титрованием суммарное содержание летучих кислот.

Из каждого нейтрализованного продукта экстракции удаляли эфир, переводили во взвешенную пробирку с оттянутым дном, которую помещали в кипящую воду и выдерживали ее до сокращения объема до намеченных пределов, о чем судили по изменению общего веса пробирки. В табл. 2 приведены показатели исходных объемов продуктов разгонки на биректификаторе и конечных объемов продуктов экстракции, из которых видно, что в среднем исходные продукты были сконцентрированы в 1086—1108 раз, причем минимальная степень концентрации составила 250—300 раз для фракций I—IV, в которых эфиры исследуемых образцов были, помимо этого, предварительно сконцентрированы разгонкой на биректификаторе, а максимальная степень концентрации в 4350—6000 раз была достигнута для продуктов отгона I, где предположительно должны были накапливаться наиболее высокомолекулярные эфиры исследуемых образцов сортировки.

Полученные концентраты были исследованы методом восходящей хроматографии на бумаге с применением в качестве растворителя бутанола, насыщенного ЗN раствором аммиака, а в качестве проявителя— 0,04%-ного водного раствора бромтимолсинего, доведенного NаОН до рН 10 [5].

Из полученных многочисленных хроматограмм приводим лишь наиболее характерные; хроматограммы продуктов экстракции отгона I (хроматограммы 5 и М, рис. 2) и остатки II (хроматограммы 6 и 12, рис. 3).

Из приведенных хроматограмм видно, что практически только эфирные экстракты 1,2 содержат высокомолекулярные кислоты; это лишний раз подтверждает эффективность метода предварительного обогащения анализируемой среды высокомолекулярными кислотами,

Сопоставление хроматограмм сортировки и водки выявляет заметное возрастание содержания высокомолекулярных эфиров и особенно кислот в результате обработки углем. Из данных табл. 3 видно, что в водке содержатся более 10 наименований эфиров и кислот, тогда как в сортировке их заметно меньше. Во фракциях I—IV сортировки обна-

ружены эфиры всех кислот гомологического ряда, начиная с муравьиной и кончая энантовой, тогда как в водке из этих эфиров не обнаружены капроновые и энантовые. В отгоне I водки, содержащем наиболее тяжелолетучие эфиры, обнаружены эфиры всех кислот, начиная с муравьиной и кончая группой неидентифицированных кислот, расположенных выше пеларгоновой кислоты, тогда как в сортировке отсутствовали эфиры кислот выше каприловой кислоты.

Наиболее заметным оказалось действие угля на качественный состав кислот, число которых возросло с пяти первых членов гомологического ряда в составе сортировки до группы кислот, расположенных выше пеларгоновой кислоты в составе водки.

Публикуемые экспериментальные данные полностью подтверждают ранее полученные [5] и позволяют окончательно опровергнуть принятое до последнего времени положение о наличии в составе эфиров и кислот водок и спирта-ректификата исключительно уксусных соединений.

Что касается действия угля, то на основе полученных данных можно заключить, что под действием угля несомненно происходят качественные изменения состава эфиров и кислот, предположительно в сторону повышения содержания высокомолекулярных соединений. В связи с этим нельзя не вспомнить высказывания профессора Глазенапа [7], который еще в конце прошлого столетия выдвинул положение о том,

Рис. 3. Исследование состава эфиров и кислот методом хроматографии на бумаге (хроматограммы б и 12).

что при обработке спиртов активированным углем происходит окисление спиртов и одновременное образование сложных эфиров из вновь образованных кислот и спиртов сортировки. Судя по полученным данным, окислению подвергаются, по-видимому, в основном высшие спирты, что могло бы служить весьма правдоподобным объяснением отмечаемого всеми улучшения органолептических свойств спирта под воздействием активированного угля.

Изменения качественного состава сортировки под воздействием угля подтверждаются также показателями спектрофотометрического анализа в ультрафиолетовом спектре (табл. 4).

Как видно из данных табл. 4, под воздействием угля в сортировке заметно возрастает содержание светопоглощающих веществ.

В табл. 5 приведены показатели ориентировочного качественно-количественного состава этерифицированных и свободных кислот сортировки до и после обработки углем.