Избирательное разрушение структуры зерна и другого крахмалсодержащего сырья, способы замачивания, разрушения и гомогенизации

Разрушение структуры зернового сырья при замачивании в воде

Замачивание зерна - это процесс гидро-термической обработки зернового и зернобобового сырья с целью размягчения их роговидной части, разрыва и разрушения белковой цементирующей прослойки, удерживающей крахмальные зерна в клетках эндосперма. Выведение растворимых веществ зерна в замочную воду - это наиболее древний и широко распространенный способ изменения и ослабления структуры зернового сырья.

Исследованию процесса замачивания посвящены работы, многих ученых в нашей стране и за рубежом [56,57,76,101]. Их цель - установить основные закономерности физико-химических процессов, происходящих в зерне при замачивании. При этом зерно рассматривалось на молекулярном уровне как комплекс высокополимеров углеводного и белкового происхождения, особенностью структуры которых является отсутствие прочной кристаллической решетки. В связи с этим в глубь высокополимеров могут внедряться адсорбированные молекулы. Это вызывает набухание компонентов сырья, особенно при образовании водородных связей, как это наблюдается при взаимодействии зерна с водой. Из-за беспорядочного расположения активных центров в объеме зерна адсорбированные молекулы воды группируются вокруг активных центров в виде гроздьев, не образуя сплошного, непрерывного мономолекулярного слоя. Однако условно можно представить, что активные центры равномерно распределены на некоторой плоскости поверхности, на которой возможно образование моно- или полимолекулярного слоя.

Механизм сорбционного взаимодействия зерна с водой может быть представлен следующим образом. Зерно по массе сухих веществ более чем на 90% состоит из гидрофильных биополимеров — белков и углеводов. Их макромолекулы содержат большое количество функциональных групп, располагающих запасом свободной энергии. Такими группами в углеводах являются —ОН и —О—, а в белках —NH—, —NН₂, —СООН, —СОNН₂ и т.п. Эти группы атомов выступают в качестве активных центров, непосредственно взаимодействующих с молекулами воды. Иначе говоря, при определенных значениях влажности резко изменяется характер взаимодействия зерна с водой. Несомненно, это должно отражать те изменения свойств зерна, которые обусловлены изменением его влажности. При влажности зерна около 20,5% крахмальные зерна и белковые прослойки между ними в эндосперме имеют одинаковую влажность. В остальных случаях вода в эндосперме распределяется неравномерно: при влажности зерна <20,5% содержание влаги в крахмале выше, чем в белке, при влажности зерна >20,5% - наоборот.

При 13—14%-ной влажности белки зерна приобретают повышенную способность к поглощению воды. Это связано с деформацией белковой макромолекулы, раздвижением её боковых ветвей, благодаря чему молекулы воды получают доступ к экранированным ранее активным центрам белковых молекул и заполняют по тину капиллярной конденсации расширившиеся межмолекулярные промежутки. В результате такого неравномерного набухания основных химических компонентов эндосперма в пределах 14-17%-ной влажности физико-химические свойства зерна резко изменяются. Его повышенная гидратация вызывает интенсификацию происходящих в нем биохимических и физиологических процессов.

В целом протекающие в зерне при замачивании в воде процессы приводят к изменению его технологических свойств. Внутренний перенос влаги в зерне, механизм распределения ее по химическим веществам и технологические свойства зерна оказываются тесно взаимосвязанными.

Термодинамические особенности взаимодействия зерна с водой. Влагообмен зерна с окружающей средой — это самопроизвольно идущий изотермический процесс; при этом зерно с термодинамической точки зрения представляет собой открытую систему. При его увлажнении происходит диффузионное проникновение молекул воды в его внутреннюю структуру, сопровождающееся изменением энтропии, и адсорбционное связывание молекул воды активными центрами макромолекул белков и углеводов зерна, сопровождающееся тепловым эффектом (изменением энтальпии). Основной причиной процесса может быть любое из этих явлений: необходимо или наличие теплового эффекта, или же возрастание энтропии [57]. При этом самопроизвольный переход молекул из газообразной фазы в адсорбированный слой возможен только при уменьшении изобарно-изотермического потенциала (DG), поскольку наблюдается изобарно-изотермическое сопряжение системы с окружающей средой, т.е.

DG < 0.                                                               (5.1)

Основные термодинамические параметры состояния системы связаны между собой соотношением

               DG = DН - ТDS,                                                      (5.2)
где DН  и    DS  -   соответственно изменения энтальпии и энтропии, Т  -  абсолютная температура.

Анализ показывает, что при увлажнении зерна DН <0 и DS < О, но по абсолютному значению | DН | > | ТDS | .

При таком сочетании изменений энтальпии и энтропии обеспечивается требуемое снижение свободной энергии DG , что и определяет самопроизвольное развитие процесса поглощения зерном воды.

Для оценки процесса связывания воды наиболее показательно изменение энтропии (рис.5.6). Оно имеет отрицательный знак, а по абсолютному значению с повышением влажности (W) убывает, стремясь к нулю в пределах гигроскопического влагосодержания. Снижение энтропии указывает на увеличение порядка структурных элементов зерна на молекулярном уровне, связанное не только с образованием гроздьев сорбированных молекул воды, но и с повышением степени кристалличности, гидратированных белков и углеводов [57] .

На графике (рис.5.6) можно отметить два подобных один другому участка: от 0 до 8%-ного содержания влаги и выше 8%. Таким образом, о завершении образования монослоя можно судить по существенному изменению термодинамической характеристики процесса связывания воды. По достижении 15—17% влагосодержания значение энтропии резко снижается.

Поглощенная зерном вода переходит в связанное состояние, причем степень этой связи определяется энергетическими уровнями активных центров, а также размерами и структурными особенностями капилляров зерна. Большой практический интерес представляет анализ тех изменений, которые претерпевают свойства связанной воды, поскольку технологические свойства зерна в значительной мере определяются именно энергией связи влаги с его биополи­мерами, состоянием связанной воды.

По классификации академика П. А. Ребиндера, в границах гигроскопического влагосодержания различают химически, физико-химически и механически связан­ную влагу.

Расчет показывает, что основной уровень энергии связи в пределах монослоя составляет 20,9 кДж/моль, т. е. соответствует уровню водородной связи. Это дает основание считать, что в зерне химически связанной влаги нет, поскольку нижний уровень энергии хемосорбции равен 125 кДж/ моль [57].

В зерне в пределах гигроскопического влагосодержания нет и механически связанной влаги, о чем свидетельствует отсутствие в нем макрокапилляров, в которых эта влага может появляться. Наиболее вероятный диаметр капилляров зерна (точнее, размер межмолекулярных промежутков) равен 2,5*10^-7 см, следовательно, условий для накопления в зерне заметных количеств механически связанной влаги нет, так как размер макрокапилляров превышает 10^-5 см.

Таким образом, в равновесном состоянии вся сорбированная в зерне вода связана физико-химически. Однако с повышением температуры и в зависимости от степени завершенности процесса картина может резко измениться. Так, только что прошедшее мойку зерно содержит значительное количество механически связанной воды. Экспериментально установлено и теоретически доказано, что свойства связанной и свободной воды существенно различаются. Наиболее заметна эта разница при анализе термодинамических и некоторых физических ее свойств.

В свободном состоянии вода является одним из наиболее активных растворителей. Адсорбируясь на активных центрах, связываясь ими, она теряет эту способность. Поэтому связанная вода не может активно участвовать в переносе минеральных веществ в объеме зерна.

Удельная теплоемкость воды при связывании (г) должна уменьшаться, поскольку этот процесс формально аналогичен фазовому переходу. Значение этого показателя во всей гигроскопической области заметно понижено (рис. 5.7).

На графике хорошо выявляется точка, соответствующая завершению образования монослоя и началу интенсивного развития капиллярной конденсации воды в зерне (при W=10%).

Степень изменения свойств поглощенной воды связана и с длительностью взаимодействия молекул воды с активными центрами. Каждая сорбированная молекула находится в положении равновесия ограниченный период, продолжительность которого пропорциональна энергии взаимодействия рассматриваемой пары молекула - активный центр.

Расчет среднестатистического времени жизни сорбированных зерном молекул воды показывает, что при гигроскопической влажности зерна они находятся во взаимодействии с активными центрами лишь около 10^-12 с; затем связь разрывается, молекулы десорбируются, чтобы сразу же локализоваться на другом активном центре или же продиффундировать в окружающую среду; на освободившемся активном центре адсорбируется другая молекула воды. Таким образом, даже в равновесном состоянии при неизменных условиях происходит постоянный влагообмен зерна с окружающей средой, а также внутренняя диффузия влаги по типу "перескоков" молекул воды с одного активного центра на другой.

В результате связывания воды все ее свойства претерпевают изменения, степень которых определяется энергией связи. Процесс сопровождается значительным тепловым эффектом, а также изменением плотности воды; следовательно, происходит фазовый переход первого рода - связанная вода отличается от свободной фазовым состоянием.

Существенно влияет на свойства связанной воды температура. При ее повышении заметно снижается энергия связи влаги, вода приобретает более высокую подвижность, создаются условия для развития в зерне различных биохимических процессов.

То, что в пределах гигроскопического влагосодержания вся вода в зерне связана физико-химически, имеет большое технологическое значение. Невысокая энергия связи обеспечивает быстрое смещение динамического равновесия вслед за изменением внешних условий. Особое значение имеет повышение температуры: при этом происходит «плавление связей» адсорбированных молекул воды, а часть их десорбируется с активных центров, образуя свободную воду. Однако вследствие структурных особенностей зерна извлечь эту воду в окружающую атмосферу трудно; оставаясь в его объеме, свободная (точнее - слабосвязанная) вода влияет на физико-химические свойства биополимеров, вызывает повышение гибкости и подвижности боковых цепей их макромолекул. Наряду с расширением межмолекулярных промежутков должно происходить снижение плотности и твердости зерна, влияющее на характер его деформации [57].

Перенос влаги внутри зерна может происходить в различных направлениях и с разной интенсивностью в зависимости от параметров конкретного процесса. Изучение его особенностей имеет, как уже отмечалось, большое практическое значение, так как с ними связано изменение структуры и технологических свойств зерна.

Химические способы разрушения структуры зернового сырья

Замачивание зернового сырья в воде является основным способом воздействия на его структуру, однако этот процесс ограничивается деструкцией только водорастворимых белков, поэтому для полного разрыва связей зерен крахмала с другими компонентами сырья применяются растворы сернистой кислоты и щелочи или их соли, выбор вида которых зависит от состава белков в зерне [42, 56].

Наиболее изучен процесс замачивания зерна кукурузы с применением химических реагентов. Он широко используется в производстве кукурузного крахмала и глюкозо-фруктозных сиропов из него и служит основой его моделирования для других видов сырья.

Состояние эндосперма и содержание крахмала в зерне в значительной степени определяют потенциальный выход конечного продукта. Зерно с высоким содержанием крахмала легче замачивается и перерабатывается. Значительная массовая доля белка и роговидного эндосперма затрудняет проведение операций извлечения крахмала.

В качестве реагентов при замачивании зерна используются растворы либо едкого натра, либо сернистой кислоты, либо комбинированный реагент, состоящий из серной и сернистой кислот.

        Эндосперм зерна состоит из белка, крахмала, клетчатки, гемицеллюлоз, пектиновых веществ, пентозанов и др. Их способность к влагопоглощению различна и может усилиться под действием различных факторов. Так, крах­мал может вобрать до 44%, белок - до 180 % воды. С повышением температуры воды увлажнение зерна ускоряется вследствие снижения вязкости и увеличения скорости диффузионного переноса [76].

Сернисто-кислотный способ замачивания зернового сырья

На скорость влагопоглощения при замачивании зерна особенно сильно влияют сернистая кислота и ее соли, причем этот эффект растет с повыше­нием концентрации SO2 в растворе. Так, при замачивании зерна кукурузы в 0,22 %-ном растворе SО₂ количество поглощенной им воды за первые 8 часов было почти в 2 раза выше, чем при замачивании в воде. В дальнейшем темп влагопоглощения снижается, и конечная влажность такого зерна бывает лишь на 1 -2 % выше. Ускоряющий влагопоглощение эффект наблюдается только при повышении концентрации SO2 до 0,2- 0,3 % [42,82].

Как установлено, из зерна сортов с большим влагопоглощением выход крахмала выше. Зерно с ободранной оболочкой замачивается быстрее, но конечная влажность его ниже, чем зерна с оболочкой, которая способствует осмотическому удержанию части влаги. При замачивании в растворе SO2 вследствие денатурирующего действия сернистой кислоты проницаемость оболочек и клеток зерна увеличивается, в результате чего поглощение им влаги заканчивается через 12-16 часов. При этом разные части зерна поглощают влагу неравномерно: к концу замачивания влажность зернового зародыша составляет примерно 60%, эндосперма - 38-43%.

С увлажнением изменяется и механическая прочность зерна (рис. 5.8). В начале замачивания она резко падает, а через 12 часов составляет только 25 % от первоначальной. Прочность зерна при замачивании в растворе сернистой кислоты снижается сильнее, чем в водном растворе [42].

Зерно при замачивании и набухании увеличивается в объеме. Однако в замочных чанах это увеличение составляет всего 5-10 % от объема сухого зерна.

       Объясняется это тем, что скважистость нижних слоев расширенного в процессе замачивания и значительно утратившего прочность зерна в чане при сдавливании и под действием вышележащих слоев снижается, как показывают опыты, почти в 2 раза против скважистости воздушно-сухого зерна [42].

Микробиологические процессы [42,76,101]. В производственных условиях значительную часть времени кукурузное зерно замачивается в воде, содержащей его растворимые вещества. Такая среда наиболее благоприятна для развития многих видов микроорганизмов, продукты жизнедеятельности которых, в свою очередь, существенно влияют на протекание процесса замачивания.

В 1г массы початков свежеубранной кукурузы насчитывается от 0,5 до 5 тыс. бактерий и от 7 до 42 тыс. плесневых грибов. В начальный период хранения в зерне преобладает типичный представитель эпифитной микрофлоры Pseud. herbicola — 90 % всех микроорганизмов. Кроме того, в нем находится примерно равное количество дрожжей, плесени и других микроорганизмов. При длительном хранении в благоприятных для зерна условиях при снижении до 70 % их общего количества возрастает доля спорообразующих микроорганизмов.

Одним из источников инфицирования является повторно используемая для замачивания кукурузы осветленная глютеновая вода. Перед подачей в чаны она насыщается сернистым газом до концентрации 0,1—0,25 %, что приводит к гибели подавляющего количества микроорганизмов, особенно спор плесневых грибов. Однако небольшие дозировки SО₂ оказывают незначительное действие на мезофильные и термофильные бактерии.

Условия замачивания зерна оптимальны для немногих видов микроорганизмов. В замочном растворе при относительно высокой температуре, низком рН, наличии сернистого ангидрида могут развиваться в основном термофильные молочнокислые бактерии. Как известно, все бактерии, вызывающие молочнокислое брожение, являются анаэробными, но они могут развиваться и в аэрируемой среде. В качестве питания кроме сахаров они используют азотсодержащие соединения, причем в основном органических форм - белки и аминокислоты. При благоприятных условиях клетка бактерии за 1 час вырабатывает молочную кислоту в количестве, в три раза превышающем ее собственную массу.

Какое-то время после начала замачивания зерно продолжает оставаться живым. Однако вместе с водой при увлажнении в него поступают вещества, являющиеся ядом для клеток зародыша и эндосперма. Клетки гибнут, их стенки становятся проницаемыми, и через них в замочную жидкость диффундируют углеводы, белки, минеральные и другие растворимые в воде вещества. Под действием занесенных с зерном и водой микроорганизмов начинают протекать различные биологические процессы, в том числе молочнокислое брожение. Проникший в зерновые клетки сернистый ангидрид изменяет структуру белковой матрицы. Белки сворачиваются в глобулы, и скрепляющая крахмальные зерна протеиновая матрица становится рыхлой, высвобождая их. Продолжается действие некоторых ферментов, находящиеся в зерне, - карбогидраз и протеаз. Поскольку концентрация SО₂ в зерне нарастает, микробиологические процессы замедляются, величина рН внутри зерна снижается. Происходит некоторое кислотное модифици­рование крахмала, вследствие чего частично теряются его нативные свойства. При продолжении процесса замачивания стенки клеток эндосперма становятся рыхлыми, и при измельчении образуется много мелкой мезги, что затрудняет отделение ее от крахмала.

Переходящие в растворимое состояние углеводы и белки зерна накапливаются в замочной воде и служат средой для развития микроорганизмов. В связи с этим при замачивании зерна различных видов применяют химические реагенты, обладающие способностью предотвращать развитие нежелательной микрофлоры, а также оказывать влияние на ряд протекающих при этом биохимических процессов. Например, введение реагентов способствует увеличению выхода экстракта, а также повышению его качества.

Основным реагентом, значительно угнетающим развитие молочнокислой микрофлоры, является сернистый ангидрид. При 0,45 %-ной концентрации SО₂ в растворе молочнокислое брожение не обнаружено. Однако при оценке такого действия SО₂ в растворе необходимо учитывать одно очень существенное обстоятельство. Дело в том, что применяемые в производственной практике методы определения количества SО₂ в растворе в большинстве случаев не отражают его истинной массы в свободном состоянии, а учитывают также и значительную часть связанного сернистого ангидрида, бактерицидное действие которого совсем не идентично действию такого же количества SО₂ в чистой воде. Этим можно объяснить тот факт, что добавление небольшого количества свежего раствора сернистой кислоты в глютеновую воду вызывает больший бактерицидный эффект, чем значительные количества "старого" раствора SО₂. При стационарном замачивании зерна в экстракте образовывалось около 6,3 % молочной кислоты к сухим веществам замочной воды, или около 5% к СВ экстракта. С внедрением противоточного способа замачивания создались более благо­приятные условия для развития молочнокислого брожения: содержание молочной кислоты в экстракте увеличилось в 2-3 раза.

Молочная кислота накапливается более интенсивно при замачивании лежалого зерна, переход в экстракт растворимых веществ из которого осуществляется значительно быстрее, чем из свежего зерна.

Основным проявлением молочнокислого брожения при замачивании зерна является увеличение кислотности экстракта. Однако только 30-45 % его титруемой кислотности приходится на долю молочной кислоты. Некоторая часть кислоты переходит в экстракт из зерна. Кислотность здорового зерна составляет 35-45 см³ 0,1 М раствора NaОН на 100 г зерна. При его хранении она может значительно увеличиться за счет ряда органических кислот, в том числе молочной.

Ранее считалось, что молочная кислота способствует размягчающему действию сернистой кислоты. В связи с этим при разработке технологического режима замачивания зерна стремились создать наиболее оптимальные условия для молочнокислого брожения. Использовался возврат части жидкого экстракта, содержащего молочнокислые бактерии замочной воды. Однако последующие опыты замачивания кукурузы по ускоренному режиму показали, что размягчающее белковую матрицу действие SО₂ достаточно высокое и без развития молочнокислого брожения.

Имеются сведения о лучшем уваривании экстракта кукурузы, содержащего большие количества молочной кислоты, в результате перехода части осаждающихся солей в лактаты. В то же время при её значительном накоплении в экстракте активизируется растворение нативных протеинов и ухудшаются условия проведения последующих технологических операций. Следует учитывать также, что при молочнокислом брожении в результате действия гетероферментных бактерий кроме молочной кислоты образуются значительные количества газов и летучих органических веществ, с которыми теряется некоторое количество сухих веществ зерна (около 0,5 %).

Таким образом, все микробиологические процессы (кроме молочнокислого брожения), протекающие при замачивании зерна, являются нежелательными. Для их предотвращения применяются высокая температура и сернистый ангидрид как антисептик. Однако использование SО₂ в больших концентрациях отрицательно сказывается на проведении процесса замачиваниязерна, а повышение температуры вызывает опасность клейстеризации крахмала. При выбранных концентрациях SО₂ и температуре тормозятся все виды микробиологической жизнедеятельности, кроме молочнокислого брожения.

При замачивании кукурузного зерна наряду с микробиологическими протекают ферментативные процессы, вызываемые ферментами зерна. В ранние фазы спелости в нем обнаружены значительные количества а- и ß- амилазы, причем активность последней почти в 4 раза выше. При созревании зерна активность амилаз, особенно а-амилазы, несколько снижается. Для разных сортов кукурузы она может варьировать в больших пределах. Наибольшей амилазной активностью обладает щиток зародыша. В зерне обнаружены также фосфорилаза, ß -фруктозидаза, а- и ß -глюкозидаза, липаза, протеиназа и др.

Некоторыми исследователями указывается на то, что действие многих ферментов активизируется в присутствии незначительных количеств сульфгидрильных соединений, которые могут образовываться в результате реакции SО₂ с растворимыми веществами зерна: однако с увеличением концентрации сернистой кислоты до 0,03 % и более активность ферментов падает, но остается выше или на уровне исходной активности фермента в растворах без SО₂. Инактивирующее действие определенных концентраций SО₂ вызвано в основном снижением рН. Для а-амилаз оптимум рН 4,5, а для B-амилаз — 5,2, оптимальная температура 50°С. Амилолитические ферменты проявляют активность только в начальной стадии замачивания зерна, расщепляя крахмал. В результате их деятельности образуется около 0,15 % мальтодекстринов к массе зерна кукурузы.

Оптимум действия липаз: температура 40 °С и рН 8; при рН 5 активность ферментов составляет только 20 % от максимальной, т.е. действие липаз при замачивании незначительно.

Протеолитические ферменты проявляют активность на протяжении всего процесса замачивания, но в начале его она выше, а через 30 ч значительно снижается. В замочной воде количество аминного азота растет быстрее, чем общего, что можно объяснить в некоторой степени протеолизом.

Набухание и растворение белков. Особенностью кукурузного зерна является большое различие в содержании белка в разных его частях. Примерно четвертая часть его находится в зародыше и оболочке, остальная в эндосперме. Белок зерна, являясь в основном резервным, расположен в клетках эндосперма в виде тонких перегородок между крахмальными зернами, которые как бы впрессованы в белковую матрицу. В роговидной части эндосперма белок плотной массой окутывает крахмальные зерна, в мучнистой - белковая масса менее плотна, и зерна крахмала не сдавлены ею.

При замачивании зерна кукурузы происходит набухание белков. Под действием температуры могут проходить процессы их термической денатурации. Считают, что умеренная (около 40%) тепловая денатурация не влияет на удерживание крахмальных зерен в зерновой клетке, а значит, и на выход крахмала.

Наиболее важной реакцией при замачивании зерна является взаимодействие белковых веществ с сернистой кислотой. В результате его происходит кислотная денатурация белка, коренным образом изменяется структура белковых веществ, что способствует высвобождению крахмальных зерен, делает клеточные структуры проницаемыми для диффузионного перехода растворимых веществ в замочную воду.

Сернистая кислота в начале замачивания интенсивно адсорбируется зерном, и концентрация ее в замочной жидкости снижается. Однако через некоторое время (16-20 ч) в результате частичного гидролиза связавших сернистый ангидрид белков концентрация SО2 в растворе возрастает.

Замачивание зерна сорго осуществляется теми же методами, что и зерна кукурузы. Главное различие этих зерновых культур заключается в форме и размере их зерен. Зерна наибольших размеров более полно адсорбируют воду, и из них более полно извлекаются растворимые вещества, чем из мелких зерен. Для производства сортового крахмала в основном пригодно оборудование кукурузокрахмальных заводов. Однако форма, размеры, состав и свойства зерен сорго обусловливают и некоторые особенности в конструкции чанов для их замачивания.