Производство кормового концентрата витамина В12 и метана метановым брожением послеспиртовой барды

Витамин В12 не содержится в растительных кормах, поэтому его добавляют к ним. Витамин В12 кроветворный, участвует в синтезе незаменимых для животных организмов аминокислот, в частности метионина, способствует вылечиванию злокачественной анемии, росту привеса животных. Витамин В12 синтезируется в рубце жвачных животных под действием микроорганизмов желудка, а также метанообразующими бактериями. Условия культивирования термофильных метанообразующих бактерий на мелассной барде с целью получения витамина В12 изучены Институтом биохимии им А.Н Баха РАН, а технология кормового концентрата витамина разработана ВНИИППД совместно с работниками предприятий, на которых были построены первые цехи. В настоящее время этот продукт вырабатывают Андрушевский и Калкунский спиртовые заводы. Технологическая схема производства включает в себя следующие основные стадии и операции: сбраживание мелассной барды метанообразующими бактериями; подкисление метановой бражки до рН 5,5 ... 6,5; упаривание метановой бражки; высушивание; фасование кормового витамина В12. Барда может быть использована для метанового брожения как среда для культивирования метанообразующих бактерий. При этом в процессе метанового брожения образуются витамины, из которых особое значение имеет витамин В12. Технологическая схема производства кормового концентрата витамина В12 метановым брожением барды приведена на рисунке.

Витаминный состав кормового концентрата, названного КМБ-12 (концентрат метанового брожения, содержащий витамин В12, следующий, мг/кг натурального веса:

В12   (цианкобаламин)               25—30       

Пантотеновая кислота    .....     12—15
         Рибофлавин       .   .   .                  50—60       
         Пиридоксин ....                            30—40       

Никотиновая кислота                80—90
          Тиамин      .....                               1—2        

Фолиевая  »                              180—200

Холин   ......                                  5000

Схема 8. Принципиальная схема производства кормового концентрата витамина В12 (КМБ-12) из послеспиртовой и последрожжевой барды

Концентрат содержит 25% протеинов. Образующиеся газы брожения (20-25 м3/т барды) содержат 65—70% метана, имеют теплотворную способность 6200—6500 ккал/м3 и используются как топливо. Конденсаты, получаемые при упаривании метановой бражки, после их охлаждения на градирне имеют БПК5 = 80—100 мг/л.

Принципиальная схема производства кормового концентрата витамина В12 из послеспиртовой и последрожжевой барды метановвым брожением приведена на схеме 8 (см. выше).

        Пример технологии утилизации послеспиртовой барды и производства витамина В12

По способу, разработанному УкрНИИСПом и внедренному на Андрушевском спиртовом заводе, последрожжевую барду используют для производства витамина В12. С этой целью барду сбраживают метанообразующими бактериями, бражку сгущают на Выпарной Установке и сушат на распылительной сушильной установке. Получаемый продукт является ценной витаминной добавкой в корма.

Упаривание метановой бражки производится под вакуумом на четырехкорпусной выпарной станции, оборудованной аппаратами с естественной циркуляцией. Время работы Выпарной Установки между промывками 27-28 суток. Промывку осуществляют 2-3 %-ным раствором щелочи без механической чистки.

Метановое брожение последрожжевой мелассной барды осуществляется в метан-танках симбиозом бактерий при температуре 53-55 градусов Цельсия. При этом используется смешанная культура бактерий, позволяющая осуществить непрерывный двухфазный процесс, при котором имеет место система взаимосвязанных процессов, осуществляемых различными организмами, когда продукты жизнедеятельности одной группы сразу же используются в качестве питательной среды для другой группы и т.д. В конечном счете органическая часть барды разлагается до углекислоты и метана. Метановое брожение ведут в двух параллельно работающих метантенках, оптимальную температуру в которых поддерживают регулированием температуры, поступающей в них барды. Процесс метанового брожения контролируют по значению рН, содержанию летучих кислот и витамина В12 в метановой бражке. Культура должна иметь рН 7,5 ..8,5; если он ниже 7,5 и содержание летучих кислот превышает 4,5 г/л, уменьшают приток барды. В 1 м3 метановой бражки накапливается 1,0 .. 2,0 г витамина В12. Интенсивность метанового брожения вторичной барды ниже, чем первичной. Добавление во вторичную барду источника азота в виде мелассы, дрожжевого автолизата, сульфата аммония или кукурузного экстракта способствует большему накоплению витамина В12.

В процессе метанового брожения из 1 м3 последрожжевой барды выделяется около 16 м3 газа, содержащего 60 % метана. При выходе барды на 1000 дал спирта 140 м3 количество чистого метана  В составит 1344 м3 (140 * 16 * 0,6), что в переводе на условное топливо равно:

 В усл. = В * Qн / 29 400 = 1344 * 35 832 / 29 400 = 1638 кг,

где В - количество чистого метана, м3;

Qн - теплотворная способность метана, равная 35 832 кДж/м3;

29 400 - теплотворная способность условного топлива, кДж/кг.

При метановом сбраживании последрожжевой барды бактерии используют не только органические соединения, но и некоторые кислотные радикалы солей. Сероредуцирующие бактерии переводят SO4 в H2S. В результате этих реакций катионы металлов Ca, K, Na связываются с образующимся при метановом брожении CO2. Ввиду большого избытка CO2 эти металлы образуют бикарбонаты. Растворимый бикарбонат кальция при упаривании превращается в нерастворимый CaCO3:

Ca(HCO3)2 →   ↓CaCO3 + H2O + CO2

Во избежание образования отложений на поверхностях нагрева метановую бражку перед упариванием подкисляют соляной кислотой (расход технической соляной кислоты составляет 1,0 .. 1,5 кг на 1 м3 метановой бражки) до рН 5,5-6,0 и, нагревая до температуры 90 .. 100 гр. Цельсия, дегазируют, при этом из 1 м3 метановой бражки выделяется около 1м3 газов . В этом случая нерастворимые соли кальция превращаются в хлористые легко растворимые соли:

CaCO3 + 2 HCl = CaCl + H2O + CO2

Метановую бражку, содержащую 3,5 .. 4 % сухих веществ, упаривают в четырехкорпусной установке до концентрации сухих веществ 35 ... 40%. В первом корпусе температура кипения 125 .. 128 гр. Цельсия, во втором - 115, в третьем - 100, в четвертом - 75..78 градусов Цельсия. Упаренную метановую бражку высушивают в распылительной сушилке до влажности 3,7 ...10% и полученный кормовой концентрат витамина В12 фасуют в крафт-мешки с внутренним полиэтиленовым вкладышем. Готовый продукт представляет собой порошок коричневого цвета, влажностью не более 10%, с содержанием витамина В12 не менее 50 мг/кг, общего белка в пересчете на сухие вещества не менее 27%. Кроме витамина В12 в 1 кг концентрата содержится 1,5 ..1,6 мг тиамина, 50 .. 60 мг пироксидина и 0,35 .. 0,40 мг биотина. Расход кормового концентрата витамина В12 составляет 4...4,5 кг на 1 тонну кормов. Газы, образующиеся при метановом брожении, направляют в газгольдер, а затем сжигают в топках паровых котлов. Теплота сгорания газов 27 000 ... 29 000 кДж/кг. Они имеют неприятный запах, обусловленный наличием сероводорода, индола и скалола. Для спиртового производства производительностью 10 000 дал спирта в сутки при метановом брожении барды выделится 13 440 м3 метана в сутки, что эквивалентно 16 т условного топлива.

При сжигании 1 м3 метана в современных паровых котлах с КПД = 0,8 - 0,92 может быть получено 11-12 кг пара, или 148 - 161 т/сут. Потребление пара на заводе такой производительности обычно составляет 650 тонн/сутки (на современных - обычно еще меньше), т.е. 23-25% теплоты может быть получено за счет метанового брожения отходов спиртового производства.

Важно, что при упаривании метановой бражки увеличивается продолжительность работы выпарной установки между промывками.

На рисунке 2 показана принципиальная схема получения и упаривания метановой бражки. Метановое брожение производят непрерывным способом, используя смешанную культуру метанообразующих бактерий, в анаэробных условиях при 55...57 гр. Цельсия. Мелассную барду, имеющую температуру 28 ... 35 гр. Цельсия, поступающую из цеха кормовых дрожжей, подогревают и направляют в три метантенка вместимостью 4000 м3 каждый. Бражка из цеха сухих кормовых дрожжей через теплообменник 1 подается в метантанк 2 с температурой 53 - 55 градусов Цельсия, содержание сухих веществ в исходной барде 5,5 .. 5,6% и рН 4,5 ..5,5. Для поддержания постоянной температуры и перемешивания среды в нем бражка из нижней части насосом 4 прокачивается через подогреватель 5 и подается в верхнюю часть. Выделяющиеся в процессе брожения газы из метан-танка поступают в газгольдер 3, а из газгольдера подаются в топку котла или на другие нужды.

Рис.2. Принципиальная схема получения и упаривания метановой бражки.

В начале производства культуру метанообразующих бактерий размножают, применяя в качестве посевного материала метановую бражку (примерно 200 м3)от предыдущего производственного сезона. Размножение бактерий до полезного объема метантенка (3600 м3) продолжается 30 сут. После накопления необходимого объема культуры осуществляется непрерывный процесс метанового брожения при постоянном притоке в метантенки барды и одновременном отбопе метановой бражки. Метановое брожение протекает в две стадии: в первой - кислотном брожении - метанообразующие бактерии превращают углеводы, белки и жиры в органические кислоты; во второй повышают рН, так как органические кислоты и азотистые вещества разлагаются с образованием аммонийных соединений, аминов и других продуктов, обладающих щелочными свойствами. При метановом брожении выделяются газы, содержащие 60 - 70 % метана. Продукты первой стадии метанового брожения наряду с повышением кислотности вызывают увеличение окислительно-восстановительного потенциала среды, тогда как при нормальному протеканию второй стадии брожения благоприятствуют нейтральная реакция и низкий окислительно-восстановительный потенциал, поэтому метановое брожение происходит чрезвычайно медленно. Приток барды в метантенки регулируют таким образом, чтобы образующиеся в первой стадии брожения органические кислоты потреблялись метанообразующими бактериями во второй стадии брожения с образованием главным образом метана и витамина В12, иначе процесс завершается на первой стадии и происходит "закисание" культуры. Для активирования жизнедеятельности бактерий в метантенки добавляют суспензию кормовых дрожжей. Бражка из метантанка поступает в смеситель 7, куда также из сборника 6 поступает соляная кислота. В смесителе бражка доводится до рН 5,5-6,0 и насосом 8 подается в подогреватель 9, где она нагревается до температуры 100 гр. Цельсия и направляется на дегазатор 10. Из дегазатора насосом 11 подается на подогреватель 12,13, где доводится до температуры кипения в первом корпусе выпарной станции.

Первый корпус 14 выпарной установки и подогреватель 13 обогреваются свежим паром, а конденсат из них собирается в сборнике 18. Конденсат свежего пара направляется в подогреватель 5 для повышения температуры бражки в метан-танке, а из него - в котельную.

Вторичный пар первого корпуса ВУ, проходя через ловушку 15, очищается от летучих веществ, подается на обогрев второго корпуса 16, подогревателя 12, а конденсат из них собирается в сборнике 19.

Вторичный пар от второго корпуса, проходя через ловушку 17, также очищается от летучих веществ, затем подается на кипятильники брагоректификационной установки и на подогреватель 9, а из них собирается в сборнике конденсата 20. В этот же сборник подается через конденсатоотводчик конденсат вторичного пара первого корпуса из сборника 19. Конденсат вторичных паров из сборника 20 насосом 21 подается на подогрев барды в подогреватель 1, а из него на производство.

Упаривание бражки производится на двухкорпусной выпарной установке под давлением с использованием вторичного пара, которая оборудована аппаратами с принудительной циркуляцией и горизонтальными двухходовыми кипятильниками.

В метановой бражке содержится ряд летучих соединений (органические кислоты, аммиак, высшие спирты, индол, скатол и др.). При упаривании в зависимости от температуры и времени значительная часть этих соединений будет содержаться во вторичных парах и конденсатах. Некоторые примеси, особенно дурно пахнущие, не позволят использовать в технологии спиртового завода, производящего питьевой этиловый спирт, вторичные пары и конденсаты Выпарной Установки.

Для снижения расхода топлива на спиртовых заводах, производящих питьевой этиловый спирт, за счет использования сброженной метановой барды необходимо разработать технологию дезодорации вторичных паров метанового сбраживания барды, определить физические свойства образующейся парогазовой смеси вторичных паров, изучить условия инкрустации поверхности нагрева при упаривании метановой бражки и разработать способы их устранения.

КАК ПОКАЗАЛ МНОГОЛЕТНИЙ ОПЫТ СССР ПРИМЕНЕНИЕ ВИТАМИНА В-12 В СОСТАВЕ ПРЕМИКСОВ К КОМБИКОРМАМ В ЖИВОТНОВОДСТВЕ И ПТИЦЕВОДСТВЕ ПОВЫШАЕТ ПРОДУКТИВНОСИТЬ, СНИЖАЕТ РАСХОД КОРМОВ, СОКРАЩАЕТ СРОКИ ОТКОРМА, СОХРАНЯЕТ МОЛОДНЯК.

ПОТРЕБНОСТЬ ОТЕЧЕСТВЕННОГО СВИНОВОДСТВА И ПТИЦЕВОДСТВА В ВИТАМИНЕ В12 СОСТАВЛЯЕТ 1460 кг в год.