ПРОИЗВОДСТВО КРАХМАЛА

Технологический поток производства крахмала.

Структура, свойства, классификация нативных крахмалов

Технологические схемы производства крахмала.

Научно-техническая концепция развития производства крахмала.

Избирательное разрушение структуры крахмалсодержащего сырья. Замачивание вместо дробления

Фракционирование крахмала.

Глубокая комплексная переработка зерна пшеницы на предприятиях спиртовой / алкогольной промышленности.

Комплексная переработка зерна пшеницы на спирт с одновременным производством глюкозного сиропа и глютена.

Производство крахмала и глютена от компании Альфа-Лаваль.

Технология пшеничного крахмала и глютена от ВНИИ крахмалопатоки

Методы определения количества и качества клейковины в пшенице.

Комплексная переработка зерна ржи на крахмал и спирт

Технология кукурузного крахмала

Производство крахмалопродуктов из кукурузы на спиртовых заводах

Технология картофельного крахмала

Отходы кукурузо- и пшеничнокрахмального производства

Аппаратура для утилизации отходов производства крахмала и получения сухой биомассы

Использование экстракта кукурузы и пшеницы.

Выпарные Установки для выпаривания продуктов гидролиза крахмала.

Выпарные установки ВУ для сгущения кукурузного экстракта.

 

ПРОИЗВОДНЫЕ ОТ КРАХМАЛА и ИХ ПРИМЕНЕНИЕ


Глюкозоизомераза и ее применение

Анализ использования рабочего времени

Глюкозо-фруктозные сиропы ГФС взамен сахара и солода в производстве пива

Кукурузные сиропы с высоким содержанием фруктозы на рынке альтернативных подслащивающих средств.

Технология высоко-фруктозных сиропов от компании Фогельбуш

Производство глюкозного сиропа и глютена

 

 

Структура, свойства, классификация нативных крахмалов

 

Микроструктура, характеристики и свойства нативных крахмалов

 

К особенностям структуры и свойств нативных крахмалов относятся:

  • размер и форма зерен крахмала;

  • вязкость крахмальных клейстеров;

  • водоудерживающая способность;

  • студнеобразующая способность клейстеров крахмала;

  • резистентность крахмала (устойчивость к действию ферментов);

  • пленкообразующая способность крахмальных клейстеров;

  • реакционная способность молекул крахмала при взаимодействии с химическими реагентами.

Функциональные свойства нативных крахмалов, полученных промышленным способом при переработке различных видов крахмалсодержащего сырья, зависят не только от типа молекулярной структуры полисахаридов крахмала, но и от содержания в сырье сопутствующих крахмалу (при его извлечении) компонентов, таких как белок, клетчатка, минеральные вещества и другие, что в значительной мере определяет качество крахмала и требования к технологическим процессам производства крахмала.

Систематизация знаний в области синтеза полисахаридов и образования зерен крахмала позволяет выявить основные направления исследований по селекции отдельных видов крахмалоносов и определить требования к тех­нологическим процессам переработки сырья для получения нативных крахмалов с заданными свойствами.

 

Синтез крахмала

Крахмал является продуктом фотосинтеза, т.е. крахмал образуется путем поглощения растениями световой энергии и усвоения диоксида углерода и воды [43]. Взаимодействие этого процесса с окружающей средой представлено химической формулой:

                                свет

6СО2 + 12Н2О         →            С6Н12О6    +   6Н2О   + 6О2                          (2.1)
        диоксид углерода                     хлорофил            глюкоза                           кислород

Крахмал является полимером глюкозы, которая образуется и существует в разных формах. Преобладающей из них является циклическая пиранозная форма. Превращение открытой формы О-глюкозы в циклическую а-О -глюкозу сопровождается образованием кислородного мостика -О- между первым и пятым атомами углерода.

В молекулах полисахаридов нативных крахмалов наиболее реакционно способной является спиртовая (-ОН-) группа у 6-го атома углерода, присоединяющая боковые цепи полисахаридов, и в ряде случаев - остатки фосфорной кислоты (рис.2.1).

 

               Полимеризация молекул глюкозы - сложный биохимический процесс, который происходит в основном с образованием двух структур полисахаридов: линейной - амилозы и ветвистой - амилопектина. Амилопектин очень сильно разветвлен и состоит из тех же самых глюкозных остатков, что и амилоза (в основном а-1,4-D-связи ), но имеет и боковые цепи, присоеди­ненные в точках ответвления через а-1,6-связи. Молекулярная масса амило­пектина разных видов крахмалоносов составляет от 4-10 до 5-10 [83, 101-103]. Различные ветви молекулы амилопектина классифицируются как А-, В-и С-цепи. А-цепи - самые короткие и связаны только с В-цепями, которые могут быть связаны как с А-цепями, так и с другими В-цепями. Соотношение А- и В-цепей для большинства крахмалов составляет от 1:1 до 1,5:1 [70, 87, 91,99].

Фотосинтез углеводов (глюкозы и фруктозы) протекает в три этапа: под действием света при участии хлорофилла происходит фотолиз воды с выде­лением молекулярного кислорода, затем под действием хлорофилла, цитохрома и других переносчиков электронов осуществляется перенос электро­нов от воды на никотинамидадениндинуклеотидфосфат (NADP) с образованием аденозинтрифосфата (АТР), в котором запасается энергия света, и на последнем этапе NADP и АТР восстанавливают соединения диоксида углерода СО2 до углеводов (см. рис.2.2 ) [43].

Являясь катализатором органических превращений, ферменты ослабляют прочность связей реагируемого вещества, т.е. понижают энергию активации молекул субстрата и ускоряют реакцию, образуя на начальном этапе промежуточное соединение фермент-субстрат.

Существует значительное число разновидностей крахмальных синтаз и их изоформ, открытых многими исследователями [43, 70, 78, 99, 101] и имеющих различные названия. К ним относятся:

- SSS - (solub starch synthase) - растворяющая крахмальная синтаза,

-SBE- (starch branched enzyme, Q - ensyme)- ветвеобразующая синтаза,

-SDBE- (starch debranched enzymes)- деветвящие ферменты (изоамилаза, пуллуланаза).

В синтезе крахмала активно участвуют фосфотрансферазы. Под их действием происходит перенос остатков фосфорной кислоты от АТР на глюкозу или фруктозу с образованием активных промежуточных соединений фосфатов глюкозы и аденозиндифосфата (АДР) по схеме:

АТР    +     G                <=>        G-1-Р     +     АDР   <=> АDРG
АТР    +     G                <=>        С-6-Р     +     АDР   <=> АDРG
АТР    + G-6-Р             <=>      G-1,6-Р     +     АDР   <=> АDРG
т (АОРС) +  Сп           <=>       С(п + т)    +    mDР)   [43],                                  (2.2)
где  
m -   количество молекул аденозиндифосфатглюкозы (АОРС);
Gп -   первоначальная цепь глюкозы;
G (n + m) - увеличенная цепь глюкозных остатков (крахмал).

 

Образованная аденозиндифосфатглюкоза АDРG под действием пирофосфорилазы может превращаться непосредственно в монофосфат глюкозы G-1-Р и дифосфат глюкозы G-1,6-Р, в то же время АDРG может также служить субстратом для крахмальных синтаз [103].

Синтезируемый крахмал разделяется на две группы: транзитный и резервный. Первый из них аккумулируется на короткий период в хлоропласте в течение дня, затем гидролизуется и транспортируется в другие части растений в виде Сахаров, где резервный крахмал накапливается в виде зерен в амилопласте (пластиде) [70,101].

 

Образование зерен крахмала

Синтез крахмалаОсновным ферментом, действующим в нескольких изоформах по образованию и формированию кристаллитов крахмала, является GBSS ( granule bound synthase) - зернообразующая синтаза [70, 99, 100]. В этом процессе участвуют также и ферменты SSS, SBE и SDBE, поэтому механизм формирования зерен с различными соотношениями амилозы и амилопектина, кристаллической и аморфной частей крайне сложен (рис. 2.2). Представление о формировании двойных спиралей амилозных цепей и кластерных (гроздевых) амилопектиновых образований в крахмале развил D.French [101]. По его постулату, биосинтез крахмала происходит на поверхности зерен, а молекулы амилозы и амилопектина ориентированы перпендикулярно ей и в противоположных направлениях. Так, на поверхности зерен у амилозы находится редуцирующий конец, а у амилопектина, наоборот, - нередуцирующие концы, которые могут дальше ветвиться и удлиняться ферментом SBE. У амилозы в этом случае цепь удлиняется под действием фермента SSS, поэтому молекулы амилозы и амилопектина трудно совместимы и мо­гут быть фракционированы при определенных условиях.

Зерна нативных крахмалов имеют кольца роста, которые представляют собой чередующиеся слои различной плотности, кристалличности и сопротивляемости химическим и ферментным воздействиям. Широкие слои образуются в результате альтернативного наполнения и отвода молекул в пластидах с последовательным отложением больших нерастворимых и малых растворимых молекул; при этом в плотных слоях превалируют высокомолекулярные фракции амилопектина [69, 72, 101].

Степень кристалличности зерен крахмала находится в пределах 14-42% и зависит от соотношения содержания амилозы и амилопектина (рис.2.2). Короткие цепи в молекуле амилопектина образуют двойные спирали, которые формируют кристаллические ламели (кристаллиты). Свободные двойные спирали и кристаллиты создают так называемые полукристаллы.

 

Остальные молекулы амилозы и длинные цепи амилопектина формируют аморфную часть крахмальных зерен.

При синтезе амилопектина и его кристаллизации незначительное количество фосфатов остается связанным с гидроксильной группой 6-го атома

 

 

                                    
 

Рис. 2.3. Одинарная спираль, образованная глюкозными остатками амилозы, и амилозолипидный комплекс [4,19]:   7-глюкозный остаток; 2-спираль; 3-липид

 

 

Рис.2.4.Трехмерная структура кристаллитов крахмала типа А, В и Vh,
 

углерода, их содержание в картофельном крахмале достигает 0,2%. Амилозе присуще при образовании спиралей захватывать находящиеся в цитозоле липиды (рис.2.3). Содержание связанных липидов в крахмалах зерновых и зернобобовых культур составляет 0,2 - 1,3% [89, 91].

При формировании и росте зерен крахмала в кристаллической их части линейные цепи амилозы образуют одиночные спирали по 6 глюкозных остатков в каждом витке (рис.2.3) и создают структуру ун (рис.2.4), а боковые цепи амилопектина образуют двойные спирали с плотной (рис.2.4, структура и разреженной (рис.2.4, структура В) укладкой [69, 83, 102, 103].

 

Амилоза и амилопектин формируют структурный комплекс зерен, который состоит из кристаллической и аморфной частей (см. рис.2.2). Кроме того, в самих слоях амилопектиновые молекулы имеют ритмическое чередование рядов гроздей при толщине ряда 70 А (7 нм) и толщине самого слоя около 2000 - 4000 А [101].

В кристаллической части амилопектина каждая двойная спираль имеет внутренний диаметр 3,5 А, что не позволяет молекуле воды размещаться внутри неё; наружный диаметр спирали составляет 10,3 А. Двойные спирали соединяются в большую гроздь с разной плотностью упаковки.

Длина некристаллической части ветвистой грозди амилопектина равна 20-22 А, тогда как кристаллической - 50-66 А. В целом длина молекулы амилопектина составляет 1200 - 4000 А и является интегральной частью обеих структур - аморфной и кристаллической [102].

Такую модель кристаллитов крахмала впервые предложили А. Sаrко и Н. Wu [61,99]. Она представлена на рис.2.4, где А-форма кристаллов крахмала образована двойными спиралями боковых ветвей амилопектина с плотной упаковкой (такая форма присуща зерновым крахмалам - пшеницы, ржи, ячменя, овса, кукурузы); В-форма полиморфной части зерен свойственна картофельному крахмалу с более разреженной структурой упаковки ламелей и, следовательно, содержит большее количество связанных молекул воды; Vh - форма состоит из одинарных спиралей амилозы и, как правило, включает липиды. Последний тип упаковки встречается у нативных крахмалов пшеницы, ржи, гороха, но образуется в основном при термообработке и ретроградации крахмала.

В зернах нативного крахмала имеются и смешанные кристаллические структуры (А+В), называемые С-формой, что характерно для горохового крахмала.

 

 Генетика крахмалоносов

Идентификация основных ферментов, участвующих в синтезе и образовании зерен крахмала [101], позволила выявить несколько генотипов этих ферментов, выделенных из дикорастущих крахмалоносов и трансформированных многолетней селекцией. Главные из них:

(wx) - генотип наиболее активного ветвеобразующего фермента SBE, обеспечивающий до 100% амилопектиновую структуру крахмала в кукурузе, сорго, рисе, ячмене;

(ае) - генотип крахмальных синтаз SSSI и SSSII, активно содействующий накоплению маловетвистых полисахаридов, увеличивающих содержание амилозы в крахмале, обнаружен в кукурузе, горохе и ячмене;

(su) - относится к типу сахарных синтаз SS (sucrose sinthase), образующих фитогликоген как предшественник амилопектина; активность тако­го фермента высока в сахарном сорго и сахарной кукурузе, о чем свидетельствует высокое содержание в них Сахаров и пониженное - крахмала. Зерна этих растений, как правило, - сморщенные с низкой концентрацией сухих веществ; средний размер этих зерен составляет 3,6 мкм;

()    -  его действие аналогично действию генотипа (su);

(r, rb) - генотипы ветвеобразующего фермента SBEI с невысокой активностью, что обусловливает пониженное образование амилопектина в горохе - до 30%; их действие аналогично действию генотипов (su) в амилозной кукурузе;

(атf) - его действие в картофеле аналогично действию в восковидной кукурузе, что дало возможность получать новые сорта картофеля с содержа­нием амилопектина в крахмале до 100% [78].

Создавая различные комбинации этих ферментов, можно получить двойные, тройные и многокомпозиционные генотипы, которые сравнительно легко подвергаются генетической модификации, для производства крахмалоносов с заданным соотношением амилозного и амилопектинового компонентов, что уже достигнуто в промышленном масштабе для кукурузы, риса и гороха. В Германии, Канаде, Японии ведутся интенсивные исследования по созданию генетически измененных крахмалоносов - картофеля, пшеницы, ячменя [67, 70, 78, 98, 99, 100] .

Основная научная проблема по селекции крахмалоносов - это прогнозирование влияния генетических изменений на функциональные свойства крахмалов. Решение этой проблемы требует многопрофильного подхода с привлечением:

-генетиков, создающих генетически характерные линии;

-биохимиков, определяющих изменения в биосинтезе крахмала;

-физиков и физико-химиков, исследующих структуру зерен крахмала и его свойства.

 

 

Термодинамические характеристики микроструктуры крахмала

 

Рассмотренные выше условия синтеза, зернообразования и возможные Термограмма плавления зерен крахмалаизменения состава и структуры зерен позволили также определить и микроструктуру крахмала, а именно - степень кристалличности зерен, соотношение амилозы и амилопектина, содержание сопутствующих крахмалу включений: фосфатов, липидов и др.

Степень кристалличности зерен крахмала можно определить при                 использовании           современных дифференциально-сканирующих калориметров, анализируя получаемые     термодинамические характеристики. Одна из них представлена на рис.2.5, где: Тт - максимальная температура плавления кристаллических ламелей; АСР - изменение теплоёмкости; при плавлении;   ∆Срexp - разница теплоёмкостей между расплавленным и нативным состояниями зерен в эксперименте ∆Нexp -энтальпия плавления кристаллических ламелей.


 

 

Термограммы водных дисперсий крахмалов

40    50    60      70      80      90   Температура, "С                40    50    60      70      80      90 Температура, "С

Рис. 2.6. Термограммы 1%-ных водных дисперсий крахмалов, полученные с использованием дифференциально-сканирующего микрокалориметра ДАСМ-4 со скоростью нагрева 2°С/мин.

Используя экспериментальные данные и теоретические положения о плавлении изотропных полимеров, можно оценить и параметры кристаллической структуры зерен крахмала: параметр кооперативности N, который определяется количеством глюкозных остатков, входящих в А-цепи амилопектина кристаллической ламели [62, 71], и параметр п, который пропорционален количеству проходных амилозных цепей, участвующих в структурной организации кристаллической ламели. Эти параметры могут быть рассчитаны соответственно из уравнений:


 

N= (∆Нв.г.) / (∆Нпл.кр.л.)                                                              (2.3)

п = (∆Ср.гидр.)/(1,5∆Ср.в).                                                           (2.4)


 

Здесь   ∆Нв.г.  -Ван-Гофовская энтальпия плавления кристаллической ламели, равная

∆Нв.г.  = т К 1 / 2(∆Ср  - 0,5 ∆Срexp) 1 / 2 ;                                                   (2.5)

∆Ср.гидр. изменение теплоемкости гидратации, рассчитываемое как разность между экспериментально определенными значениями теплоемкости ламели в расплавленном (∆Ср.эксп.кр.л) и нативном (∆С р.раст) состояниях, т.е.:

 

∆Ср.гидр. = ∆С р.эксп.кр.л. - ∆С р. раст.

∆Ср.в. - изменение теплоемкости, приходящееся на одну водородную связь в молекуле воды.

Значение ∆Ср.раст - независимо от источника выделения крахмалов и их полиморфной структуры - равно 12,5 ± 2,8 Дж/(мол.К), тогда как величина АСре составляет 10,6 Дж/(мол.К) [62, 71].

Результаты калориметрических исследований 1%-ных водных дисперсий некоторых зерновых нативных крахмалов, выполненных с использованием дифференциально-сканирующего микрокалориметра ДАСМ-4 в температурном интервале 10... 130 °С, при избыточном давлении 0,25 МПа и ско­рости сканирования 2 К/мин., показали (рис.2.6 и табл.2.1), что значения термодинамических параметров несколько различаются даже для крахмалов одного вида. Эти различия могут быть обусловлены структурными особенностями крахмалов: как морфологическими - вследствие бимодального распределения зерен, так и строением надмолекулярных структур: длиной А-цепей амилопектина и содержанием амилозных проходных цепей, расположенных в кристаллических ламелях [62, 71, 95].

По представленным на рис.2.6 термограммам можно судить о том, что плавление зерен, независимо от содержания в них амилозы, для большинства крахмалов характеризуется двумя эндотермическими пиками: низкотемпературным - кристаллической ламели и высокотемпературным - амилозо-липидного комплекса.

Термодинамические параметры плавления амилозо-липидных комплек­сов мелких зерен крахмалов ржи (крахмал Б) практически совпадают с параметрами плавления нативных крахмалов (рис.2.6, табл.2.1). Так как структурные и термодинамические параметры взаимосвязаны, то можно полагать, что структура амилозо-липидных комплексов во фракциях мелких и крупных зерен, а также в нативном неразделенном крахмале ржи является одинаковой, но энтальпия плавления кристаллических ламелей нативных крахма­лов ржи в 1,6 раза больше соответствующего показателя для мелкой фракции.

При бимодальном характере распределения зерен энтальпия плавления кристаллических ламелей крахмалов (H пл.крл) ржи, ячменя и пшеницы является функцией распределения по размерам зерен и может быть записана следующим образом:

 

H пл.кр.л. = ∆H пл.кр.фр. · ∆H пл.м.фр. ∙ Х мл.фр.                  (2.7)


где
H пл.кр.фр   и   H пл.м.фр - энтальпии плавления кристаллических ламелей
соответственно фракций крупных и мелких зерен, тогда как Хкр.фр. и Хмл.фр. - содержание этих фракций в крахмале.

 

Известно, что количество макромолекул амилозы и амилопектина в зернах крупной и мелкой фракций крахмала различно, а интенсивность кристаллических рефлексов в образцах зерен крупной фракции выше, чем мелкой. Оба этих фактора могут оказывать влияние на структурную организацию кристаллической ламели и, соответственно, на термодинамические показатели [62, 96, 98].

Таблица 2.1 Значения максимальных температур (Ткрл, Талк) и энтальпий плавления (∆Нкрл, ∆Налк) кристаллических ламелей (крл) и амилозо-липидных комплексов (алк), разниц теплоемкостей между расплавленным и нативным состояниями (∆Скрл, ∆Салк), наблюдаемых при плавлении этих структур, и величины Ван-Гофовской энтальпии кристаллической ламели (∆НВГ), значения параметров N, n и ∆Ср.гидр., рассчитанных по уравнениям (2.3) - (2.7) для различных видов крахмала

 

Источник крахмала (вид сырья)

 

Ткрл

˚C

∆Нкрл

K J/mol

∆НВГ

K J/mol

∆Скрл

K J/mol

Талк

˚C

Налк

K J/mol

∆Салк

K J/mol

∆Ср.гидр

K J/mol

N

 

n

 

Картофель

 

65,1

 

3,2

 

 

 

29

 

 

 

 

 

 

 

15,2

 

 

 

1,0

 

Кукуруза

 

62,1

 

2,4

 

40

 

54

 

95,3

 

0,27

 

 

 

56

 

 

 

3.5

 

Горох

 

67,3

 

2,7

 

 

 

25

 

 

 

 

 

 

 

13,6

 

 

 

1,0

 

Рис

 

67,5

 

1,8

 

 

 

 

 

93

 

0,3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Пшеница

 

60,1

 

2,2

 

41

 

27

 

89

 

1,1

 

5

 

14,5

 

19

 

0,9

 

Рожь

 

55,6

 

2,0

 

39

 

25

 

91

 

0,30

 

1

 

12,5

 

21

 

0,8

 

Рожь (крахмал Б)

 

57,6

 

1,2

 

27

 

11

 

91

 

0,32

 

-2

 

0

 

22

 

0

 

Ячмень

 

57,0

 

1,6

 

38

 

29

 

88

 

0,4

 

-2

 

37,5

 

10

 

2,4

 

Ячмень амилозный

 

65,0

 

2,5

 

25

 

50

 

95

 

0,86

 

0

 

4,5

 

16

 

0,3

 

 

 

Согласно представлению о частично кристаллических полимерах, к которым может быть отнесен нативный крахмал, энтальпия плавления определяется особенностями их надмолекулярной структуры, т.е. различия термодинамических параметров крупно- и мелкозернистых фракций, по-видимому, обусловлены не столько размером зерен, сколько их структурой (кристаллической ламели).

Сравнение параметров N для нативного ржаного крахмала и его мелкозернистой фракции показывает, что эти значения близки между собой (см. табл.2.1). На этом основании можно полагать, что различия в энтальпии плавления кристаллической ламели нативных бимодальных крахмалов и их мелкозернистых фракций не обусловлены различиями в длине амилопектиновых А-цепей.

Как видно из табл.2.1, величина ∆Ср.гидр. для мелкозернистой фракции ржаного крахмала равна нулю. Согласно уравнению (2.6), это означает, что ∆Ср.эксп.крл. = ∆Ср.раст., т.е. гидратационный вклад, обусловленный амилозными проходными цепями, в мелкозернистой фракции отсутствует. Соответственно из уравнения (2.4) следует, что параметр п также равен нулю, что свидетельствует о сосредоточении амилозных проходных цепей в основном в кристаллических ламелях крупнозернистой фракции ржаного крахмала.

По данным табл.2.1, количество моносахаридных остатков, входящих в А-цепи амилопектина кристаллических ламелей крахмалов ржи, пшеницы и ячменя, изменяется от 10 до 24. В табл.2.1 приведены также термодинамические характеристики, полученные другими исследователями в аналогичных, сопоставимых, условиях [78, 79, 88, 99, 95]. Так как биосинтез зерен крахмала сопровождается увеличением их размеров, то образование проходных цепей происходит на более поздних стадиях созревания крахмалоносов и зависит от условий их роста: температуры окружающей среды, водного режима, продолжительности светового дня [61, 67,68].

       Термодинамические параметры плавления крахмалов ржи, пшеницы и ячменя, обладающих бимодальным распределением зерен по размерам, являются функцией размеров зерен и количества амилозных проходных цепей, расположенных в кристаллических ламелях. Анализ энтальпий плавления амилозолипидных комплексов показывает, что эти значения зависят от вида крахмалоносов и содержания в них амилозы. Увеличение массовой доли амилозы и липидов в зернах приводит соответственно к росту энтальпии плавления, что свидетельствует о достаточно тесной взаимосвязи между характеристиками плавления кристаллических ламелеи и реологическими свойствами нативных крахмалов и возможности установления количественных закономерностей между этими связями.

 

 

Реологические характеристики водных дисперсий нативных крахмалов

Нативные крахмалы при использовании в пищевых и технических целях, как правило, подвергаются термической обработке в присутствии воды. Характер происходящих при этом изменений структуры зерен крахмала является отличительным признаком вида крахмала и соответственно крахмалоноса. При повышении температуры водных крахмальных суспензий более 30 С происходит частичный разрыв водородных связей молекул в зерне крахмала, ведущий к изменению его микроструктуры. При этом резко возрастает гидратация амилозы и амилопектина и соответственно увеличиваются размеры зерен - происходит их так называемое "набухание". При повышении температуры амилоза частично диффундирует из аморфной части зерен и переходит в раствор, а амилопектин остается в основном в нерастворенном состоянии. При разрушении зерен происходит деструкция кристаллической части зерен, полисахариды переходят в раствор, и начинается процесс клейстеризации [61, 101].


Амилограммы нативных крахмалов при концентрации суспензии 5% СВ

пшеничный

• ржаной

•температура

 

——— амилопектиновыи

——— ячменный

— — гороховый


картофельный рисовый •кукурузный

Рис.2.7. Амилограммы нативных крахмалов при концентрации суспензий 5% СВ (концентрация суспензии картофельного крахмала - 4%СВ)

Процессы набухания и клейстеризации сопровождаются изменением вязкости суспензии и протекают по-разному для различных видов крахмалов [61, 62, 98, 101]. Так, высокоамилозные и более крупные зерна всех видов крахмалов набухают и клейстеризуются быстрее, чем мелкие.

Для проведения сравнительных исследований наиболее широкий спектр реологических характеристик клейстеров крахмалов можно получить с использованием вискографа Брабендера. На этом приборе при нагревании перемешиваемой дисперсии крахмала в воде фиксируют следующие показатели:

- начальную температуру клейстеризации крахмала;

- пик вязкости и соответствующую ему температуру;

- вязкость клейстеров крахмала при 95, 50 и 30°С и заданной выдержке по времени.

С использованием вискографа проведены сравнительные испытания 7 образцов крахмала для определения реологических характеристик их водных дисперсий (рис.2.7) и выявления отличительных признаков для классификации крахмалов. Как видно из рис.2.7 и табл.2.2, наименьшая начальная температура клейстеризации - у ячменного и ржаного крахмалов, а наиболее высокая - у кукурузного и рисового.

Таблица 2.2 Реологические характеристики основных видов нативных крахмалов и содержание амилозы в них: концентрация всех суспензий - 5% СВ (картофельного крахмала - 4%); μ max - максимальная вязкость клейстера при нагревании суспензии до 95°С, μ min - минимальная вязкость крахмального клейстера при выдержке 30 мин. и 95°С

 

Источник крахмала (вид сырья)

 

Содер­жание амилозы, %

 

Темп-ра нач. клейстеризации °С

 

Темп-ра максимальн, вязкости,

°С

 

μ max

ед. приб. Брабенд.

 

μ min

ед. приб. Брабенд.

 

μ max/μ min

Картофель

 

21

 

60

 

65

 

880

 

380

 

2,3

 

Кукуруза

 

28

 

70

 

77

 

150

 

112

 

1,3

 

Кукуруза

восковидная

 

0,8

 

60

 

70

 

770

 

340

 

2,3

 

Горох

 

35

 

58

 

72

 

145

 

160

 

0,9

 

Рис

 

18

 

65

 

75

 

490

 

205

 

2.4

 

Пшеница

 

26

 

58

 

74

 

345

 

260

 

1,3

 

Рожь

 

27

 

57

 

80

 

230

 

200

 

1,15

 

Ячмень

 

25

 

55

 

85

 

280

 

220

 

1,27

 

 

В то же время пик вязкости клейстеров - наибольший у картофельного и амилопектинового кукурузного крахмала, а наименьший - у обычного кукурузного. Отношение значений пика вязкости к вязкости полностью клейстеризованного крахмала при температуре 95°С, характеризующее набухающую способность зерен крахмала, наибольшее у картофельного, амилопектинового и рисового крахмалов.

Крайние значения реологических характеристик принадлежат крупно- и мелкозернистым крахмалам (амилопектиновым и амилозным), а крахмалы с бимодальной дисперсностью имеют средние величины этих показателей. Поэтому наряду с содержанием амилозы такие реологические характеристики, как начальная температура клейстеризации, максимальная вязкость при клейстеризации и набухающая способность зерен крахмала, могут служить отличительными признаками нативных крахмалов.

 

 

Влияние содержания фосфатов и липидов в нативных крахмалах на их свойства

Как отмечалось, фосфаты и липиды включаются в структуру крахмала при зернообразовании; их массовая доля определяется видом крахмалоносов. Наибольшее содержание фосфатов (Р2О5) - до 0,2% - у картофельного и пшеничного крахмалов [73, 100, 101], а липидов (эфиры лауриновой, пальмитиновой и олеиновой жирных кислот) - у кукурузного и рисового.

Наличие связанных фосфатов в крахмале повышает вязкость клейстеров и их загущающую способность. В среднем массовая доля фосфата из расчета на 1кг картофельного крахмала составляет 0,79 г (0,43-1,17г/кг) - в виде фосфатных эфиров [73]. Функциональные свойства крахмала зависят от ионного обмена фосфатных эфиров амилопектиновой фракции с двухвалентными (Са2+, М2+) и одновалентными (К+) катионами. Чтобы избежать негативного влияния двухвалентных катионов на свойства крахмала, применяют его противоточную промывку деминерализованной умягченной водой.

Влияние содержания липидов на вязкость крахмальных клейстеров с концентрацией 5% СВВ картофельном крахмале содержится значительное количество ковалентно связанных фосфатных групп (0,06 - 0,1% по содержанию Р фосфора). Отрицательно заряжен­ные фосфатные группы связаны исключительно с молекулами амилопектина (примерно 1 фосфатная группа моноэфира на 300 глюкозных остатков). Хотя ионный заряд невысокий, отталкивание одноименно заряженных подобных заря­дов помогает распутывать отдельные полимерные молекулы и расширять их сферу действия. Разворачивание спиральных участков ветвей анионного амилопектина увеличивает вязкость и загущающую способность крахмального клейстера [90]. В зерновых крахмалах фосфор присутствует в виде лизофосфолипидов.

Многочисленными исследованиями [85, 89, 101] выявлен характер влияния липидов на свойства крахмалов (рис. 2.8):

- уменьшают растворимость зерновых крахмалов;

- образуют амилозолипидные комплексы, понижающие водосвязывающую и набухающую способность зерен крахмала;

- вызывают помутнение крахмальных клейстеров

 

 

 

Влияние соотношения амилозы и амилопектина на свойства крахмала

В нативных крахмалах, получаемых промышленным способом, соотношение амилозы и амилопектина составляет в среднем 1:3, т.е. содержание амилозы находится на уровне 24-28%. Если же оно превышает 30%, то крахмал считается высокоамилозным, так как на его реологические характеристики существенное влияние начинают оказывать свойства амилозы. Так, высокоамилозному кукурузному и гороховому крахмалу присущи следующие свойства:

-   повышенная растворимость в воде;

-  более ограниченное по сравнению с обычными крахмалами набухание зерен;

-   низкая вязкость клейстеров, склонность полисахаридов к ретроградации и быстрому студнеобразованию.

Функциональные свойства высокоамилозных крахмалов во многом определяются содержанием в них амилозо-липидных комплексов. Однако исследования [95, 96, 98] по определению влияния содержания амилозы на та-


 

Рис. 2.9. Характеристики нативных крахмалов в зависимости от массовой доли амилозы: А - отношение максимальной вязкости клейстеров к минимальной при тем­пературе 95 С (вискограф); Б - энтальпия плавления зерен; В - температура начала клейстеризации и максимальная температура плавления зерен; Г - степень кристалличности

 

 

 


 

Такие параметры, как начальная температура клейстеризации, температура плавления зерен и соотношение вязкостей клейстеров (рис.2.9), не выявили четкой зависимости между ними. В то же время для высокоамилозных крахмалов отмечены явно пониженные значения степени кристалличности и повышенные значения максимальной температуры плавления зерен (на 15-17 С), что обусловлено образованием амилозо-липидных комплексов.

Амилопектиновые крахмалы (содержание амилозы менее 10%) по реологическим свойствам клейстеров близки к картофельному крахмалу и в ря­де случаев могут заменять его. Они характеризуются более высокими значениями температуры плавления кристаллических ламелей, максимальной вязкостью клейстеров и значительной набухающей способностью. При приготовлении клейстеров амилопектин образует вязкие и относительно стойкие коллоидные растворы, препятствует ретроградации амилозы, играя роль защитного коллоида.


 

Влияние содержания белковых веществ и золы на свойства крахмала

Входящие в состав крахмала азотистые вещества включают протеины, пептиды, амиды, аминокислоты, ферменты и нуклеокислоты. Являясь примесями крахмала, они обусловливают повышение температуры его клейстеризации и уменьшение вязкости водных дисперсий (рис.2.10), что объясняется взаимодействием этих веществ с полисахаридами крахмала, снижением гидратации ангидроглюкозных единиц и степени набухания зерен. В зерновых крахмалах содержится значительная массовая доля белковых веществ (0,25-0,5%), в то время как в картофельном - их только 0,06, а в тапиоковом - 0,1% [90]. Следствием высокого содержания белков в зерновых крахмалах являются такие нежелательные эффекты, как пониженная белизна крахмала и повышенная цветность его гидролизатов, ценообразование, вкус сырого зерна.

Влияние содержания белков на вязкость крахмальных клейстеров концентрацией 5% СВ

Массовая доля золы в крахмале определяется по остатку его после озоления. В картофельном крахмале из-за наличия фосфатных групп этот показатель относительно высок. Из металлов в золе присутствуют: кальций, калий, магний и натрий [90] . Массовая доля золы в крахмале зависит в основном от загрязненности минеральными примесями картофеля, поступающего на переработку, и качестве свежей воды, используемой для промывки крахмала. Избыток примесей не только снижает белизну крахмала, но и ограничивает его использование как для пищевых, так и для технических целей.

 

 

 

 

 

 

3ависимость свойств крахмала от размера и формы зерен

Размеры зерен крахмала в зависимости от вида крахмалоноса колеблется в широком интервале - от 1 до 150 мкм. На рис.2.11 приведены кривые распределения по средним размерам и объёмной доли фракций зерен промышленных крахмалов (использован гранулометр ГИУ-1).

Для рисового и ячменного крахмалов, содержащих значительное количество белка, при их сушке в производственных условиях характерно образование из зерен конгломератов размерами до 500 мкм.

Распределение зерен различных видов нативных крахмалов по среднему размеру

В связи с этим при построении графиков были введены ограничения на их максимальные значения: для картофельного крахмала - 100; для ржаного, пшеничного, ячменного, горохового - 50 ; для кукурузного - 30 и для рисового - 15 мкм.

Для крахмалов ржи, пшеницы и ячменя характерно бимодальное распределение зерен по размерам, выраженное наличием двух фракций - крупнозернистой (крахмал А) и мелкозернистой (крахмал Б). Такое распределение зерен оказывает влияние не только на технологические процессы их извлечения, но и на структуру, содержание амилозы, термодинамические и реологические характеристики крахмала [62,98,100,103].

Исследование крупно- и мелкозернистой фракций крахмала ячменя [98], размеры зерен которых составляют соответственно 2-10 и 11-26 мкм, показа­ло, что:

- мелкие зерна содержат больше амилозы и липидов;

-интенсивность кристаллических рефлексов на дифрактограммах крупных зерен более высокая;

- мелкие зерна крахмала более устойчивы к кислотному и ферментативному гидролизу.

 

 

 

На рис.2.12 отражены зависимости термодинамических и реологических характеристик от размера зерен для промышленных крахмалов – по данным исследований [68,88,98,100], выполненных в одинаковых условиях и на однотипных приборах.

 

 

Зависимость температуры клейстеризации от размеров зерен крахмала

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Судя по характеру этих зависимостей, с увеличением размеров зерен крахмала при нагревании в воде начальная температура его клейстеризации и температура максимальной вязкости уменьшаются, а энтальпия плавления зерен и максимальная вязкость клейстера возрастают. Для сравнения реологических характеристик крахмалов, полученных при разной концентрации их водных дисперсий, взято отношение значения максимальной вязкости клейстера при нагревании к значению минимальной его вязкости после выдержки при 95°С и перемешивания в течение 30 мин.

Форма зерен крахмала (рис.2.13) - самая разная: круглая, овальная, линзообразная, многогранная. Круглая и овальная формы зерен присущи крахмалам корнеклубнеплодов, гороха, мягкой пшеницы, мучнистых сортов кукурузы. Многогранную и неправильную форму зерен имеют крахмалы твердой пшеницы, восковидной и кремнистой кукурузы, риса, ячменя. Это связано с условиями образования и развития зерен: они формируются в белковой матрице при низкой влажности и сдавливаются во время созревания зерна.

Форма и размеры зерен имеют существенное значение при определении способов извлечения крахмала и установлении параметров разделяющих ситовых и осаждающих центрифугальных аппаратов. В соответствии с законом Стокса, чем больше размер зерен, тем быстрее они осаждаются. На этом законе построена методика седиментационного анализа фракционного состава зерен крахмала. Мелкие и неправильной формы зерна имеют большее гидравлическое сопротивление и осаждаются медленнее, что требует при извлече­нии крахмала многократного ситования и значительного увеличения фактора разделения центрифуг.

Влажность нативных крахмалов является также одной из характеристик, определяющих их сыпучесть и свойства формовочной смеси. При сушке крахмала пользуются понятием "равновесная влажность". Это такая влажность, при которой парциальное давление водяного пара над поверхностью зерен крахмала приближается к парциальному давлению пара в воздухе, пропорциональному относительной влажности воздуха. Поскольку крахмал является капиллярно-пористым телом, то масса общей влаги в нем складыва­ется из поверхностной, капиллярной и химически связанной.

Равновесная влажность крахмала зависит не только от условий внешней среды, но и от типа кристаллической структуры зерен. Так, при температуре 17...20 С и повышенной относительной влажности воздуха влажность кукурузного крахмала составляет 14% (тип кристаллической структуры А), а картофельного - соответственно 21% (тип В). Это обусловлено тем, что элементарная ячейка кристаллической структуры А содержит 8, а структуры В - 36-40 молекул воды, половина которых соединена с биополимером водородными связями, а оставшиеся молекулы связаны одна с другой.

 

Равновесная влажность крахмалов при мокром способе их извлечения достигается путем механического удаления избыточной влаги, а затем поверхностной части капиллярной влаги тепловой сушкой; при этом необходимо учитывать тип кристаллической структуры зерен крахмала, который определяет начальную температуру клейстеризации.

Цвет и белизна, являющиеся характеристиками качества крахмала, зависят как от природных особенностей крахмалоносов, так и от способов извлечения крахмала. Чистые, хорошо промытые зерна с глянцевой или матовой поверхностью практически не поглощают, а отражают свет за счет многократного преломления и отражения в кристаллической структуре и поэтому выглядят белыми. Наличие же атомов посторонних элементов в кристаллах и примесей органического и неорганического происхождения даже в ничтожных долях создает цветовые оттенки. Так, картофельный крахмал имеет голубоватый, кукурузный - желтоватый, ячменный - сероватый оттенок цвета.

Повышенное содержание в крахмале посторонних примесей увеличивает поглощение им света и снижает его белизну и качество.

Методы определения допустимых уровней цветовых оттенков крахмалов по эталонным образцам, а примесей (в основном мезги) - по количеству крапин на 1 дм" поверхности слоя крахмала несовершенны и трудоёмки. На наш взгляд, для определения белизны крахмала предпочтительнее использовать спектрофотометрические приборы типа БПЛ-Ц и БЛИК-1, предназначенные для определения белизны муки, содержащей 70-80% крахмала, а также белок, золу, клетчатку, которые, как отмечалось, являются основными сопутствующими крахмалу примесями.

Основным фактором, влияющим на белизну крахмала, является содержание в нем белковых, минеральных веществ и остатков мелкой мезги. Это наглядно видно на рис.2.14: наибольшее значение белизны - у картофельного крахмала с малым содержанием белковых веществ и наименьшее - у ячменного крахмала с наиболее высокой массовой долей белковых и минеральных веществ.

Для многих потребителей цветовые оттенки и белизна крахмала определяют соответственно и его качество, что имеет значение в ряде случаев для бумажной и фармацевтической промышленности.

Доброкачественность крахмала определяется как массовая доля чистого крахмала, выраженная в процентах к сухому веществу исследуемого промышленного крахмала.

Доброкачественность вычисляется по формуле, % :

Дб = 100 - (Б+3+Ж+Р+М).                                                                                                              (2.8)

Массовые доли примесей выражаются также в процентах и обознача­тся: Б - белка, 3- золы, Ж - жира, Р - растворимых веществ и М- мезги. Этот показатель широко используется для оценки качества таких промежуточных продуктов крахмального производства, как крахмальная суспензия, сырой крахмал и других.

 

 

Классификация нативных крахмалов

Многообразие характеристик нативных крахмалов и методов их определения требует систематизации понятий в этой области, а следовательно, выделения наиболее существенных признаков, которые достаточно полно растеризуют эти понятия. На первом этапе за основу предложено деление крахмалов по двум отличительным признакам:

• их происхождению (виду крахмалоноса);

• качеству извлеченного крахмала как промышленного продукта, каким образом выделены две основные группы крахмалов, которые опредеются совокупностью следующих признаков.

 

1. Характеристики, зависящие от происхождения крахмала (вида крахмалоноса), условий его селекции и выращивания:

1.1. Равновесная влажность при относительной влажности воздуха ...75°С

1.2. Размер зерна крахмала

1.3. Молекулярная структура полисахаридов крахмала и соотношение амилозы и амилопектина

1.4. Тип кристалличности зёрен (структуры А, В, С и Vh)

1.5. Начальная и конечная температуры клейстеризации крахмала

1.6. Массовая доля связанных фосфатов и липидов в зёрнах крахмала 2. Параметры, зависящие от технического уровня технологических процессов извлечения крахмала из сырья, определяемые содержанием в нём сопутствующих крахмалу веществ:

2.1. Массовая доля белковых веществ

2.2. Массовая доля минеральных веществ

2.3. Массовая доля жира

2.4. Цветность, характеризуемая белизной и количеством крапин на определенной поверхности крахмала

2.5. Кислотность, определяемая как количество 0,1М раствора NаОН (мл) для нейтрализации 100 г сухих веществ крахмала.

Показатель кислотности крахмала зависит от способа переработки сырья (кислотного или щелочного), интенсификации процесса и использования антисептиков.

Результаты наших исследований и литературные данные позволяют предложить более развитую и совершенную классификацию нативных крахмалов по сравнению с классификацией Swinkels [90]. Согласно Swinkels, все виды крахмалов подразделяются на 3 группы: зерновые, корнеклубнеплодные и амилопектиновые. За основу классификации им взяты особенности пяти наиболее характерных видов крахмалов: картофельного, кукурузного (обычного), пшеничного, маниокового и амилопектинового крахмала восковидной кукурузы. Несмотря на обширный материал исследований их характеристик и функциональных свойств, учитывающих как вид сырья, так и способы извлечения крахмала, в работе [90] не указано, по каким отличительным признакам предложена классификация и к какой группе относить, например, крахмалы риса, сорго, гороха, ячменя и другие нативные крахмалы, получаемые промышленным способом.

Позже, в 1994 г., H. Zobel, J. Jane и J. Robyt [65] исследовали и описали 54 вида крахмалов и предложили разделить их на 6 групп по видам растений и размерам зёрен: 1 - крахмалы из корнеклубнеплодов, 2 - из зерновых культур (кроме кукурузы), 3 - из кукурузы всех типов, а также из гречихи, крахмальные зёрна которой имеют аналогичную морфологию и размеры; 4 - крахмалы из бобовых и гороха; 5 - из фруктов и орехов, 6 - мелкозернистые крахмалы с размерами зёрен менее 6 мкм из таких растений, как амарант, таро, пастернак и др. Хотя размеры зерен рисового крахмала находятся в диапазоне размеров 6 группы, он отнесен авторами ко 2 группе зерновых крахмалов.

В рассматриваемой классификации, так же как и у других исследователей [98, 101], основными отличительными признаками нативных крахмалов являются: размеры зёрен и их распределение по фракциям и соотношение содержания амилозы и амилопектина.

В публикациях последнего десятилетия [69,72,74,77,79,84,86,89,95,102] отмечено, что основные показатели реологических, термодинамических характеристик и функциональные свойства крахмалов зависят от степени кристалличности зёрен и типа их кристаллической структуры. На наш взгляд,
классификация по этому признаку в данное время мало приемлема, так как природа формирования различного типа кристаллических структур у крахмалов одного и того же вида остается ещё не выясненной, кроме того, определение степени кристалличности и типа структуры является довольно
сложным аналитическим процессом, требующим применения рентгено-структурного анализа и ядерно-магнитных резонансных дифрактометров.               Исходя из накопленных данных, за основу классификации крахмалов нами              взяты из первой группы характеристик нативных крахмалов: размер зерен              крахмала (1.2) и содержание амилозы (1.3). Эти характеристики в наибольшей              степени влияют на термодинамические и реологические свойства зерен
крахмалов и их дисперсий в воде ( см. рис. 2.9 и 2.12).     

 

 

Строение, структура, свойства зерна ячменя

Назад, на главную страницу

 

 

 



 

 
Hosted by uCoz