|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
ПРОИЗВОДСТВО КРАХМАЛА Технологический поток производства крахмала. Структура, свойства, классификация нативных крахмалов
Технологические схемы производства крахмала. Научно-техническая концепция развития производства крахмала. Избирательное разрушение структуры крахмалсодержащего сырья. Замачивание вместо дробления Производство крахмала и глютена от компании Альфа-Лаваль. Технология пшеничного крахмала и глютена от ВНИИ крахмалопатоки Методы определения количества и качества клейковины в пшенице. Комплексная переработка зерна ржи на крахмал и спирт Технология кукурузного крахмала Производство крахмалопродуктов из кукурузы на спиртовых заводах Технология картофельного крахмала Отходы кукурузо- и пшеничнокрахмального производства Аппаратура для утилизации отходов производства крахмала и получения сухой биомассы Использование экстракта кукурузы и пшеницы. Выпарные Установки для выпаривания продуктов гидролиза крахмала. Выпарные установки ВУ для сгущения кукурузного экстракта.
ПРОИЗВОДНЫЕ ОТ КРАХМАЛА и ИХ ПРИМЕНЕНИЕ
Анализ использования рабочего времени Глюкозо-фруктозные сиропы ГФС взамен сахара и солода в производстве пива Кукурузные сиропы с высоким содержанием фруктозы на рынке альтернативных подслащивающих средств.
Технология высоко-фруктозных сиропов от компании Фогельбуш
Производство глюкозного сиропа и глютена
|
Структура, свойства, классификация нативных крахмалов
Микроструктура, характеристики и свойства нативных крахмаловК особенностям структуры и свойств нативных крахмалов относятся:
Функциональные свойства нативных крахмалов, полученных промышленным способом при переработке различных видов крахмалсодержащего сырья, зависят не только от типа молекулярной структуры полисахаридов крахмала, но и от содержания в сырье сопутствующих крахмалу (при его извлечении) компонентов, таких как белок, клетчатка, минеральные вещества и другие, что в значительной мере определяет качество крахмала и требования к технологическим процессам производства крахмала. Систематизация знаний в области синтеза полисахаридов и образования зерен крахмала позволяет выявить основные направления исследований по селекции отдельных видов крахмалоносов и определить требования к технологическим процессам переработки сырья для получения нативных крахмалов с заданными свойствами.
Образование (синтез) крахмала в процессе фотосинтеза растенийКрахмал является продуктом фотосинтеза, т.е. крахмал образуется путем поглощения растениями световой энергии и усвоения диоксида углерода и воды [43]. Взаимодействие этого процесса с окружающей средой представлено химической формулой: свет
6СО2 + 12Н2О
→ С6Н12О6
+ 6Н2О + 6О2
(2.1) Крахмал является полимером глюкозы, которая образуется и существует в разных формах. Преобладающей из них является циклическая пиранозная форма. Превращение открытой формы О-глюкозы в циклическую а-О -глюкозу сопровождается образованием кислородного мостика -О- между первым и пятым атомами углерода. В молекулах полисахаридов нативных крахмалов наиболее реакционно способной является спиртовая (-ОН-) группа у 6-го атома углерода, присоединяющая боковые цепи полисахаридов, и в ряде случаев - остатки фосфорной кислоты (рис.2.1).
Полимеризация молекул глюкозы - сложный биохимический процесс, который происходит в основном с образованием двух структур полисахаридов: линейной - амилозы и ветвистой - амилопектина. Амилопектин очень сильно разветвлен и состоит из тех же самых глюкозных остатков, что и амилоза (в основном а-1,4-D-связи ), но имеет и боковые цепи, присоединенные в точках ответвления через а-1,6-связи. Молекулярная масса амилопектина разных видов крахмалоносов составляет от 4-10 до 5-10 [83, 101-103]. Различные ветви молекулы амилопектина классифицируются как А-, В-и С-цепи. А-цепи - самые короткие и связаны только с В-цепями, которые могут быть связаны как с А-цепями, так и с другими В-цепями. Соотношение А- и В-цепей для большинства крахмалов составляет от 1:1 до 1,5:1 [70, 87, 91,99]. Фотосинтез углеводов (глюкозы и фруктозы) протекает в три этапа: под действием света при участии хлорофилла происходит фотолиз воды с выделением молекулярного кислорода, затем под действием хлорофилла, цитохрома и других переносчиков электронов осуществляется перенос электронов от воды на никотинамидадениндинуклеотидфосфат (NADP) с образованием аденозинтрифосфата (АТР), в котором запасается энергия света, и на последнем этапе NADP и АТР восстанавливают соединения диоксида углерода СО2 до углеводов (см. рис.2.2 ) [43]. Являясь катализатором органических превращений, ферменты ослабляют прочность связей реагируемого вещества, т.е. понижают энергию активации молекул субстрата и ускоряют реакцию, образуя на начальном этапе промежуточное соединение фермент-субстрат. Существует значительное число разновидностей крахмальных синтаз и их изоформ, открытых многими исследователями [43, 70, 78, 99, 101] и имеющих различные названия. К ним относятся: - SSS - (solub starch synthase) - растворяющая крахмальная синтаза, -SBE- (starch branched enzyme, Q - ensyme)- ветвеобразующая синтаза, -SDBE- (starch debranched enzymes)- деветвящие ферменты (изоамилаза, пуллуланаза). В синтезе крахмала активно участвуют фосфотрансферазы. Под их действием происходит перенос остатков фосфорной кислоты от АТР на глюкозу или фруктозу с образованием активных промежуточных соединений фосфатов глюкозы и аденозиндифосфата (АДР) по схеме:
АТР +
G
<=>
G-1-Р
+ АDР <=> АDРG
Образованная аденозиндифосфатглюкоза АDРG под действием пирофосфорилазы может превращаться непосредственно в монофосфат глюкозы G-1-Р и дифосфат глюкозы G-1,6-Р, в то же время АDРG может также служить субстратом для крахмальных синтаз [103]. Синтезируемый крахмал разделяется на две группы: транзитный и резервный. Первый из них аккумулируется на короткий период в хлоропласте в течение дня, затем гидролизуется и транспортируется в другие части растений в виде Сахаров, где резервный крахмал накапливается в виде зерен в амилопласте (пластиде) [70,101].
Образование зерен крахмала
Зерна нативных крахмалов имеют кольца роста, которые представляют собой чередующиеся слои различной плотности, кристалличности и сопротивляемости химическим и ферментным воздействиям. Широкие слои образуются в результате альтернативного наполнения и отвода молекул в пластидах с последовательным отложением больших нерастворимых и малых растворимых молекул; при этом в плотных слоях превалируют высокомолекулярные фракции амилопектина [69, 72, 101]. Степень кристалличности зерен крахмала находится в пределах 14-42% и зависит от соотношения содержания амилозы и амилопектина (рис.2.2). Короткие цепи в молекуле амилопектина образуют двойные спирали, которые формируют кристаллические ламели (кристаллиты). Свободные двойные спирали и кристаллиты создают так называемые полукристаллы.
Остальные молекулы амилозы и длинные цепи амилопектина формируют аморфную часть крахмальных зерен. При синтезе амилопектина и его кристаллизации незначительное количество фосфатов остается связанным с гидроксильной группой 6-го атома
Рис. 2.3. Одинарная спираль, образованная глюкозными остатками амилозы, и амилозолипидный комплекс [4,19]: 7-глюкозный остаток; 2-спираль; 3-липид
Рис.2.4.Трехмерная структура кристаллитов крахмала типа А, В и Vh, углерода, их содержание в картофельном крахмале достигает 0,2%. Амилозе присуще при образовании спиралей захватывать находящиеся в цитозоле липиды (рис.2.3). Содержание связанных липидов в крахмалах зерновых и зернобобовых культур составляет 0,2 - 1,3% [89, 91]. При формировании и росте зерен крахмала в кристаллической их части линейные цепи амилозы образуют одиночные спирали по 6 глюкозных остатков в каждом витке (рис.2.3) и создают структуру ун (рис.2.4), а боковые цепи амилопектина образуют двойные спирали с плотной (рис.2.4, структура и разреженной (рис.2.4, структура В) укладкой [69, 83, 102, 103].
Амилоза и амилопектин формируют структурный комплекс зерен, который состоит из кристаллической и аморфной частей (см. рис.2.2). Кроме того, в самих слоях амилопектиновые молекулы имеют ритмическое чередование рядов гроздей при толщине ряда 70 А (7 нм) и толщине самого слоя около 2000 - 4000 А [101]. В кристаллической части амилопектина каждая двойная спираль имеет внутренний диаметр 3,5 А, что не позволяет молекуле воды размещаться внутри неё; наружный диаметр спирали составляет 10,3 А. Двойные спирали соединяются в большую гроздь с разной плотностью упаковки. Длина некристаллической части ветвистой грозди амилопектина равна 20-22 А, тогда как кристаллической - 50-66 А. В целом длина молекулы амилопектина составляет 1200 - 4000 А и является интегральной частью обеих структур - аморфной и кристаллической [102]. Такую модель кристаллитов крахмала впервые предложили А. Sаrко и Н. Wu [61,99]. Она представлена на рис.2.4, где А-форма кристаллов крахмала образована двойными спиралями боковых ветвей амилопектина с плотной упаковкой (такая форма присуща зерновым крахмалам - пшеницы, ржи, ячменя, овса, кукурузы); В-форма полиморфной части зерен свойственна картофельному крахмалу с более разреженной структурой упаковки ламелей и, следовательно, содержит большее количество связанных молекул воды; Vh - форма состоит из одинарных спиралей амилозы и, как правило, включает липиды. Последний тип упаковки встречается у нативных крахмалов пшеницы, ржи, гороха, но образуется в основном при термообработке и ретроградации крахмала. В зернах нативного крахмала имеются и смешанные кристаллические структуры (А+В), называемые С-формой, что характерно для горохового крахмала.
Генетика крахмалоносов Идентификация основных ферментов, участвующих в синтезе и образовании зерен крахмала [101], позволила выявить несколько генотипов этих ферментов, выделенных из дикорастущих крахмалоносов и трансформированных многолетней селекцией. Главные из них: (wx) - генотип наиболее активного ветвеобразующего фермента SBE, обеспечивающий до 100% амилопектиновую структуру крахмала в кукурузе, сорго, рисе, ячмене; (ае) - генотип крахмальных синтаз SSSI и SSSII, активно содействующий накоплению маловетвистых полисахаридов, увеличивающих содержание амилозы в крахмале, обнаружен в кукурузе, горохе и ячмене; (su) - относится к типу сахарных синтаз SS (sucrose sinthase), образующих фитогликоген как предшественник амилопектина; активность такого фермента высока в сахарном сорго и сахарной кукурузе, о чем свидетельствует высокое содержание в них Сахаров и пониженное - крахмала. Зерна этих растений, как правило, - сморщенные с низкой концентрацией сухих веществ; средний размер этих зерен составляет 3,6 мкм; () - его действие аналогично действию генотипа (su); (r, rb) - генотипы ветвеобразующего фермента SBEI с невысокой активностью, что обусловливает пониженное образование амилопектина в горохе - до 30%; их действие аналогично действию генотипов (su) в амилозной кукурузе; (атf) - его действие в картофеле аналогично действию в восковидной кукурузе, что дало возможность получать новые сорта картофеля с содержанием амилопектина в крахмале до 100% [78]. Создавая различные комбинации этих ферментов, можно получить двойные, тройные и многокомпозиционные генотипы, которые сравнительно легко подвергаются генетической модификации, для производства крахмалоносов с заданным соотношением амилозного и амилопектинового компонентов, что уже достигнуто в промышленном масштабе для кукурузы, риса и гороха. В Германии, Канаде, Японии ведутся интенсивные исследования по созданию генетически измененных крахмалоносов - картофеля, пшеницы, ячменя [67, 70, 78, 98, 99, 100] . Основная научная проблема по селекции крахмалоносов - это прогнозирование влияния генетических изменений на функциональные свойства крахмалов. Решение этой проблемы требует многопрофильного подхода с привлечением: -генетиков, создающих генетически характерные линии; -биохимиков, определяющих изменения в биосинтезе крахмала; -физиков и физико-химиков, исследующих структуру зерен крахмала и его свойства.
Термодинамические характеристики микроструктуры крахмала
Рассмотренные выше условия синтеза, зернообразования и возможные
Степень кристалличности зерен крахмала можно определить при использовании современных дифференциально-сканирующих калориметров, анализируя получаемые термодинамические характеристики. Одна из них представлена на рис.2.5, где: Тт - максимальная температура плавления кристаллических ламелей; АСР - изменение теплоёмкости; при плавлении; ∆Срexp - разница теплоёмкостей между расплавленным и нативным состояниями зерен в эксперименте ∆Нexp -энтальпия плавления кристаллических ламелей.
40 50 60 70 80 90 Температура, "С 40 50 60 70 80 90 Температура, "С Рис. 2.6. Термограммы 1%-ных водных дисперсий крахмалов, полученные с использованием дифференциально-сканирующего микрокалориметра ДАСМ-4 со скоростью нагрева 2°С/мин. Используя экспериментальные данные и теоретические положения о плавлении изотропных полимеров, можно оценить и параметры кристаллической структуры зерен крахмала: параметр кооперативности N, который определяется количеством глюкозных остатков, входящих в А-цепи амилопектина кристаллической ламели [62, 71], и параметр п, который пропорционален количеству проходных амилозных цепей, участвующих в структурной организации кристаллической ламели. Эти параметры могут быть рассчитаны соответственно из уравнений:
N= (∆Нв.г.) / (∆Нпл.кр.л.) (2.3) п = (∆Ср.гидр.)/(1,5∆Ср.в). (2.4)
Здесь ∆Нв.г. -Ван-Гофовская энтальпия плавления кристаллической ламели, равная ∆Нв.г. = 2Тт К 1 / 2(∆Ср - 0,5 ∆Срexp) 1 / 2 ; (2.5) ∆Ср.гидр. изменение теплоемкости гидратации, рассчитываемое как разность между экспериментально определенными значениями теплоемкости ламели в расплавленном (∆Ср.эксп.кр.л) и нативном (∆С р.раст) состояниях, т.е.:
∆Ср.гидр. = ∆С р.эксп.кр.л. - ∆С р. раст. ∆Ср.в. - изменение теплоемкости, приходящееся на одну водородную связь в молекуле воды. Значение ∆Ср.раст - независимо от источника выделения крахмалов и их полиморфной структуры - равно 12,5 ± 2,8 Дж/(мол.К), тогда как величина АСре составляет 10,6 Дж/(мол.К) [62, 71]. Результаты калориметрических исследований 1%-ных водных дисперсий некоторых зерновых нативных крахмалов, выполненных с использованием дифференциально-сканирующего микрокалориметра ДАСМ-4 в температурном интервале 10... 130 °С, при избыточном давлении 0,25 МПа и скорости сканирования 2 К/мин., показали (рис.2.6 и табл.2.1), что значения термодинамических параметров несколько различаются даже для крахмалов одного вида. Эти различия могут быть обусловлены структурными особенностями крахмалов: как морфологическими - вследствие бимодального распределения зерен, так и строением надмолекулярных структур: длиной А-цепей амилопектина и содержанием амилозных проходных цепей, расположенных в кристаллических ламелях [62, 71, 95]. По представленным на рис.2.6 термограммам можно судить о том, что плавление зерен, независимо от содержания в них амилозы, для большинства крахмалов характеризуется двумя эндотермическими пиками: низкотемпературным - кристаллической ламели и высокотемпературным - амилозо-липидного комплекса. Термодинамические параметры плавления амилозо-липидных комплексов мелких зерен крахмалов ржи (крахмал Б) практически совпадают с параметрами плавления нативных крахмалов (рис.2.6, табл.2.1). Так как структурные и термодинамические параметры взаимосвязаны, то можно полагать, что структура амилозо-липидных комплексов во фракциях мелких и крупных зерен, а также в нативном неразделенном крахмале ржи является одинаковой, но энтальпия плавления кристаллических ламелей нативных крахмалов ржи в 1,6 раза больше соответствующего показателя для мелкой фракции. При бимодальном характере распределения зерен энтальпия плавления кристаллических ламелей крахмалов (∆H пл.крл) ржи, ячменя и пшеницы является функцией распределения по размерам зерен и может быть записана следующим образом:
∆H пл.кр.л. = ∆H пл.кр.фр. · ∆H пл.м.фр. ∙ Х мл.фр. (2.7)
Известно, что количество макромолекул амилозы и амилопектина в зернах крупной и мелкой фракций крахмала различно, а интенсивность кристаллических рефлексов в образцах зерен крупной фракции выше, чем мелкой. Оба этих фактора могут оказывать влияние на структурную организацию кристаллической ламели и, соответственно, на термодинамические показатели [62, 96, 98]. Таблица 2.1 Значения максимальных температур (Ткрл, Талк) и энтальпий плавления (∆Нкрл, ∆Налк) кристаллических ламелей (крл) и амилозо-липидных комплексов (алк), разниц теплоемкостей между расплавленным и нативным состояниями (∆Скрл, ∆Салк), наблюдаемых при плавлении этих структур, и величины Ван-Гофовской энтальпии кристаллической ламели (∆НВГ), значения параметров N, n и ∆Ср.гидр., рассчитанных по уравнениям (2.3) - (2.7) для различных видов крахмала
Согласно представлению о частично кристаллических полимерах, к которым может быть отнесен нативный крахмал, энтальпия плавления определяется особенностями их надмолекулярной структуры, т.е. различия термодинамических параметров крупно- и мелкозернистых фракций, по-видимому, обусловлены не столько размером зерен, сколько их структурой (кристаллической ламели). Сравнение параметров N для нативного ржаного крахмала и его мелкозернистой фракции показывает, что эти значения близки между собой (см. табл.2.1). На этом основании можно полагать, что различия в энтальпии плавления кристаллической ламели нативных бимодальных крахмалов и их мелкозернистых фракций не обусловлены различиями в длине амилопектиновых А-цепей. Как видно из табл.2.1, величина ∆Ср.гидр. для мелкозернистой фракции ржаного крахмала равна нулю. Согласно уравнению (2.6), это означает, что ∆Ср.эксп.крл. = ∆Ср.раст., т.е. гидратационный вклад, обусловленный амилозными проходными цепями, в мелкозернистой фракции отсутствует. Соответственно из уравнения (2.4) следует, что параметр п также равен нулю, что свидетельствует о сосредоточении амилозных проходных цепей в основном в кристаллических ламелях крупнозернистой фракции ржаного крахмала. По данным табл.2.1, количество моносахаридных остатков, входящих в А-цепи амилопектина кристаллических ламелей крахмалов ржи, пшеницы и ячменя, изменяется от 10 до 24. В табл.2.1 приведены также термодинамические характеристики, полученные другими исследователями в аналогичных, сопоставимых, условиях [78, 79, 88, 99, 95]. Так как биосинтез зерен крахмала сопровождается увеличением их размеров, то образование проходных цепей происходит на более поздних стадиях созревания крахмалоносов и зависит от условий их роста: температуры окружающей среды, водного режима, продолжительности светового дня [61, 67,68]. Термодинамические параметры плавления крахмалов ржи, пшеницы и ячменя, обладающих бимодальным распределением зерен по размерам, являются функцией размеров зерен и количества амилозных проходных цепей, расположенных в кристаллических ламелях. Анализ энтальпий плавления амилозолипидных комплексов показывает, что эти значения зависят от вида крахмалоносов и содержания в них амилозы. Увеличение массовой доли амилозы и липидов в зернах приводит соответственно к росту энтальпии плавления, что свидетельствует о достаточно тесной взаимосвязи между характеристиками плавления кристаллических ламелеи и реологическими свойствами нативных крахмалов и возможности установления количественных закономерностей между этими связями.
Реологические характеристики водных дисперсий нативных крахмаловНативные крахмалы при использовании в пищевых и технических целях, как правило, подвергаются термической обработке в присутствии воды. Характер происходящих при этом изменений структуры зерен крахмала является отличительным признаком вида крахмала и соответственно крахмалоноса. При повышении температуры водных крахмальных суспензий более 30 С происходит частичный разрыв водородных связей молекул в зерне крахмала, ведущий к изменению его микроструктуры. При этом резко возрастает гидратация амилозы и амилопектина и соответственно увеличиваются размеры зерен - происходит их так называемое "набухание". При повышении температуры амилоза частично диффундирует из аморфной части зерен и переходит в раствор, а амилопектин остается в основном в нерастворенном состоянии. При разрушении зерен происходит деструкция кристаллической части зерен, полисахариды переходят в раствор, и начинается процесс клейстеризации [61, 101].
пшеничный • ржаной •температура
——— амилопектиновыи ——— ячменный — — гороховый
Рис.2.7. Амилограммы нативных крахмалов при концентрации суспензий 5% СВ (концентрация суспензии картофельного крахмала - 4%СВ) Процессы набухания и клейстеризации сопровождаются изменением вязкости суспензии и протекают по-разному для различных видов крахмалов [61, 62, 98, 101]. Так, высокоамилозные и более крупные зерна всех видов крахмалов набухают и клейстеризуются быстрее, чем мелкие. Для проведения сравнительных исследований наиболее широкий спектр реологических характеристик клейстеров крахмалов можно получить с использованием вискографа Брабендера. На этом приборе при нагревании перемешиваемой дисперсии крахмала в воде фиксируют следующие показатели: - начальную температуру клейстеризации крахмала; - пик вязкости и соответствующую ему температуру; - вязкость клейстеров крахмала при 95, 50 и 30°С и заданной выдержке по времени. С использованием вискографа проведены сравнительные испытания 7 образцов крахмала для определения реологических характеристик их водных дисперсий (рис.2.7) и выявления отличительных признаков для классификации крахмалов. Как видно из рис.2.7 и табл.2.2, наименьшая начальная температура клейстеризации - у ячменного и ржаного крахмалов, а наиболее высокая - у кукурузного и рисового. Таблица 2.2 Реологические характеристики основных видов нативных крахмалов и содержание амилозы в них: концентрация всех суспензий - 5% СВ (картофельного крахмала - 4%); μ max - максимальная вязкость клейстера при нагревании суспензии до 95°С, μ min - минимальная вязкость крахмального клейстера при выдержке 30 мин. и 95°С
В то же время пик вязкости клейстеров - наибольший у картофельного и амилопектинового кукурузного крахмала, а наименьший - у обычного кукурузного. Отношение значений пика вязкости к вязкости полностью клейстеризованного крахмала при температуре 95°С, характеризующее набухающую способность зерен крахмала, наибольшее у картофельного, амилопектинового и рисового крахмалов. Крайние значения реологических характеристик принадлежат крупно- и мелкозернистым крахмалам (амилопектиновым и амилозным), а крахмалы с бимодальной дисперсностью имеют средние величины этих показателей. Поэтому наряду с содержанием амилозы такие реологические характеристики, как начальная температура клейстеризации, максимальная вязкость при клейстеризации и набухающая способность зерен крахмала, могут служить отличительными признаками нативных крахмалов.
Влияние содержания фосфатов и липидов в нативных крахмалах на их свойстваКак отмечалось, фосфаты и липиды включаются в структуру крахмала при зернообразовании; их массовая доля определяется видом крахмалоносов. Наибольшее содержание фосфатов (Р2О5) - до 0,2% - у картофельного и пшеничного крахмалов [73, 100, 101], а липидов (эфиры лауриновой, пальмитиновой и олеиновой жирных кислот) - у кукурузного и рисового. Наличие связанных фосфатов в крахмале повышает вязкость клейстеров и их загущающую способность. В среднем массовая доля фосфата из расчета на 1кг картофельного крахмала составляет 0,79 г (0,43-1,17г/кг) - в виде фосфатных эфиров [73]. Функциональные свойства крахмала зависят от ионного обмена фосфатных эфиров амилопектиновой фракции с двухвалентными (Са2+, М2+) и одновалентными (К+) катионами. Чтобы избежать негативного влияния двухвалентных катионов на свойства крахмала, применяют его противоточную промывку деминерализованной умягченной водой.
Многочисленными исследованиями [85, 89, 101] выявлен характер влияния липидов на свойства крахмалов (рис. 2.8): - уменьшают растворимость зерновых крахмалов; - образуют амилозолипидные комплексы, понижающие водосвязывающую и набухающую способность зерен крахмала; - вызывают помутнение крахмальных клейстеров
Влияние соотношения амилозы и амилопектина на свойства крахмалаВ нативных крахмалах, получаемых промышленным способом, соотношение амилозы и амилопектина составляет в среднем 1:3, т.е. содержание амилозы находится на уровне 24-28%. Если же оно превышает 30%, то крахмал считается высокоамилозным, так как на его реологические характеристики существенное влияние начинают оказывать свойства амилозы. Так, высокоамилозному кукурузному и гороховому крахмалу присущи следующие свойства: - повышенная растворимость в воде; - более ограниченное по сравнению с обычными крахмалами набухание зерен; - низкая вязкость клейстеров, склонность полисахаридов к ретроградации и быстрому студнеобразованию. Функциональные свойства высокоамилозных крахмалов во многом определяются содержанием в них амилозо-липидных комплексов. Однако исследования [95, 96, 98] по определению влияния содержания амилозы на та-
Рис. 2.9. Характеристики нативных крахмалов в зависимости от массовой доли амилозы: А - отношение максимальной вязкости клейстеров к минимальной при температуре 95 С (вискограф); Б - энтальпия плавления зерен; В - температура начала клейстеризации и максимальная температура плавления зерен; Г - степень кристалличности
Такие параметры, как начальная температура клейстеризации, температура плавления зерен и соотношение вязкостей клейстеров (рис.2.9), не выявили четкой зависимости между ними. В то же время для высокоамилозных крахмалов отмечены явно пониженные значения степени кристалличности и повышенные значения максимальной температуры плавления зерен (на 15-17 С), что обусловлено образованием амилозо-липидных комплексов. Амилопектиновые крахмалы (содержание амилозы менее 10%) по реологическим свойствам клейстеров близки к картофельному крахмалу и в ряде случаев могут заменять его. Они характеризуются более высокими значениями температуры плавления кристаллических ламелей, максимальной вязкостью клейстеров и значительной набухающей способностью. При приготовлении клейстеров амилопектин образует вязкие и относительно стойкие коллоидные растворы, препятствует ретроградации амилозы, играя роль защитного коллоида.
Влияние содержания белковых веществ и золы на свойства крахмала Входящие в состав крахмала азотистые вещества включают протеины, пептиды, амиды, аминокислоты, ферменты и нуклеокислоты. Являясь примесями крахмала, они обусловливают повышение температуры его клейстеризации и уменьшение вязкости водных дисперсий (рис.2.10), что объясняется взаимодействием этих веществ с полисахаридами крахмала, снижением гидратации ангидроглюкозных единиц и степени набухания зерен. В зерновых крахмалах содержится значительная массовая доля белковых веществ (0,25-0,5%), в то время как в картофельном - их только 0,06, а в тапиоковом - 0,1% [90]. Следствием высокого содержания белков в зерновых крахмалах являются такие нежелательные эффекты, как пониженная белизна крахмала и повышенная цветность его гидролизатов, ценообразование, вкус сырого зерна.
Массовая доля золы в крахмале определяется по остатку его после озоления. В картофельном крахмале из-за наличия фосфатных групп этот показатель относительно высок. Из металлов в золе присутствуют: кальций, калий, магний и натрий [90] . Массовая доля золы в крахмале зависит в основном от загрязненности минеральными примесями картофеля, поступающего на переработку, и качестве свежей воды, используемой для промывки крахмала. Избыток примесей не только снижает белизну крахмала, но и ограничивает его использование как для пищевых, так и для технических целей.
3ависимость свойств крахмала от размера и формы зеренРазмеры зерен крахмала в зависимости от вида крахмалоноса колеблется в широком интервале - от 1 до 150 мкм. На рис.2.11 приведены кривые распределения по средним размерам и объёмной доли фракций зерен промышленных крахмалов (использован гранулометр ГИУ-1). Для рисового и ячменного крахмалов, содержащих значительное количество белка, при их сушке в производственных условиях характерно образование из зерен конгломератов размерами до 500 мкм.
В связи с этим при построении графиков были введены ограничения на их максимальные значения: для картофельного крахмала - 100; для ржаного, пшеничного, ячменного, горохового - 50 ; для кукурузного - 30 и для рисового - 15 мкм. Для крахмалов ржи, пшеницы и ячменя характерно бимодальное распределение зерен по размерам, выраженное наличием двух фракций - крупнозернистой (крахмал А) и мелкозернистой (крахмал Б). Такое распределение зерен оказывает влияние не только на технологические процессы их извлечения, но и на структуру, содержание амилозы, термодинамические и реологические характеристики крахмала [62,98,100,103]. Исследование крупно- и мелкозернистой фракций крахмала ячменя [98], размеры зерен которых составляют соответственно 2-10 и 11-26 мкм, показало, что: - мелкие зерна содержат больше амилозы и липидов; -интенсивность кристаллических рефлексов на дифрактограммах крупных зерен более высокая; - мелкие зерна крахмала более устойчивы к кислотному и ферментативному гидролизу.
На рис.2.12 отражены зависимости термодинамических и реологических характеристик от размера зерен для промышленных крахмалов – по данным исследований [68,88,98,100], выполненных в одинаковых условиях и на однотипных приборах.
Судя по характеру этих зависимостей, с увеличением размеров зерен крахмала при нагревании в воде начальная температура его клейстеризации и температура максимальной вязкости уменьшаются, а энтальпия плавления зерен и максимальная вязкость клейстера возрастают. Для сравнения реологических характеристик крахмалов, полученных при разной концентрации их водных дисперсий, взято отношение значения максимальной вязкости клейстера при нагревании к значению минимальной его вязкости после выдержки при 95°С и перемешивания в течение 30 мин. Форма зерен крахмала (рис.2.13) - самая разная: круглая, овальная, линзообразная, многогранная. Круглая и овальная формы зерен присущи крахмалам корнеклубнеплодов, гороха, мягкой пшеницы, мучнистых сортов кукурузы. Многогранную и неправильную форму зерен имеют крахмалы твердой пшеницы, восковидной и кремнистой кукурузы, риса, ячменя. Это связано с условиями образования и развития зерен: они формируются в белковой матрице при низкой влажности и сдавливаются во время созревания зерна. Форма и размеры зерен имеют существенное значение при определении способов извлечения крахмала и установлении параметров разделяющих ситовых и осаждающих центрифугальных аппаратов. В соответствии с законом Стокса, чем больше размер зерен, тем быстрее они осаждаются. На этом законе построена методика седиментационного анализа фракционного состава зерен крахмала. Мелкие и неправильной формы зерна имеют большее гидравлическое сопротивление и осаждаются медленнее, что требует при извлечении крахмала многократного ситования и значительного увеличения фактора разделения центрифуг. Влажность нативных крахмалов является также одной из характеристик, определяющих их сыпучесть и свойства формовочной смеси. При сушке крахмала пользуются понятием "равновесная влажность". Это такая влажность, при которой парциальное давление водяного пара над поверхностью зерен крахмала приближается к парциальному давлению пара в воздухе, пропорциональному относительной влажности воздуха. Поскольку крахмал является капиллярно-пористым телом, то масса общей влаги в нем складывается из поверхностной, капиллярной и химически связанной. Равновесная влажность крахмала зависит не только от условий внешней среды, но и от типа кристаллической структуры зерен. Так, при температуре 17...20 С и повышенной относительной влажности воздуха влажность кукурузного крахмала составляет 14% (тип кристаллической структуры А), а картофельного - соответственно 21% (тип В). Это обусловлено тем, что элементарная ячейка кристаллической структуры А содержит 8, а структуры В - 36-40 молекул воды, половина которых соединена с биополимером водородными связями, а оставшиеся молекулы связаны одна с другой.
Равновесная влажность крахмалов при мокром способе их извлечения достигается путем механического удаления избыточной влаги, а затем поверхностной части капиллярной влаги тепловой сушкой; при этом необходимо учитывать тип кристаллической структуры зерен крахмала, который определяет начальную температуру клейстеризации. Цвет и белизна, являющиеся характеристиками качества крахмала, зависят как от природных особенностей крахмалоносов, так и от способов извлечения крахмала. Чистые, хорошо промытые зерна с глянцевой или матовой поверхностью практически не поглощают, а отражают свет за счет многократного преломления и отражения в кристаллической структуре и поэтому выглядят белыми. Наличие же атомов посторонних элементов в кристаллах и примесей органического и неорганического происхождения даже в ничтожных долях создает цветовые оттенки. Так, картофельный крахмал имеет голубоватый, кукурузный - желтоватый, ячменный - сероватый оттенок цвета.
Методы определения допустимых уровней цветовых оттенков крахмалов по эталонным образцам, а примесей (в основном мезги) - по количеству крапин на 1 дм" поверхности слоя крахмала несовершенны и трудоёмки. На наш взгляд, для определения белизны крахмала предпочтительнее использовать спектрофотометрические приборы типа БПЛ-Ц и БЛИК-1, предназначенные для определения белизны муки, содержащей 70-80% крахмала, а также белок, золу, клетчатку, которые, как отмечалось, являются основными сопутствующими крахмалу примесями. Основным фактором, влияющим на белизну крахмала, является содержание в нем белковых, минеральных веществ и остатков мелкой мезги. Это наглядно видно на рис.2.14: наибольшее значение белизны - у картофельного крахмала с малым содержанием белковых веществ и наименьшее - у ячменного крахмала с наиболее высокой массовой долей белковых и минеральных веществ. Для многих потребителей цветовые оттенки и белизна крахмала определяют соответственно и его качество, что имеет значение в ряде случаев для бумажной и фармацевтической промышленности. Доброкачественность крахмала определяется как массовая доля чистого крахмала, выраженная в процентах к сухому веществу исследуемого промышленного крахмала. Доброкачественность вычисляется по формуле, % : Дб = 100 - (Б+3+Ж+Р+М). (2.8) Массовые доли примесей выражаются также в процентах и обозначатся: Б - белка, 3- золы, Ж - жира, Р - растворимых веществ и М- мезги. Этот показатель широко используется для оценки качества таких промежуточных продуктов крахмального производства, как крахмальная суспензия, сырой крахмал и других.
Классификация нативных крахмалов Многообразие характеристик нативных крахмалов и методов их определения требует систематизации понятий в этой области, а следовательно, выделения наиболее существенных признаков, которые достаточно полно растеризуют эти понятия. На первом этапе за основу предложено деление крахмалов по двум отличительным признакам: • их происхождению (виду крахмалоноса); • качеству извлеченного крахмала как промышленного продукта, каким образом выделены две основные группы крахмалов, которые опредеются совокупностью следующих признаков.
1. Характеристики, зависящие от происхождения крахмала (вида крахмалоноса), условий его селекции и выращивания: 1.1. Равновесная влажность при относительной влажности воздуха ...75°С 1.2. Размер зерна крахмала 1.3. Молекулярная структура полисахаридов крахмала и соотношение амилозы и амилопектина 1.4. Тип кристалличности зёрен (структуры А, В, С и Vh) 1.5. Начальная и конечная температуры клейстеризации крахмала 1.6. Массовая доля связанных фосфатов и липидов в зёрнах крахмала 2. Параметры, зависящие от технического уровня технологических процессов извлечения крахмала из сырья, определяемые содержанием в нём сопутствующих крахмалу веществ: 2.1. Массовая доля белковых веществ 2.2. Массовая доля минеральных веществ 2.3. Массовая доля жира 2.4. Цветность, характеризуемая белизной и количеством крапин на определенной поверхности крахмала 2.5. Кислотность, определяемая как количество 0,1М раствора NаОН (мл) для нейтрализации 100 г сухих веществ крахмала. Показатель кислотности крахмала зависит от способа переработки сырья (кислотного или щелочного), интенсификации процесса и использования антисептиков. Результаты наших исследований и литературные данные позволяют предложить более развитую и совершенную классификацию нативных крахмалов по сравнению с классификацией Swinkels [90]. Согласно Swinkels, все виды крахмалов подразделяются на 3 группы: зерновые, корнеклубнеплодные и амилопектиновые. За основу классификации им взяты особенности пяти наиболее характерных видов крахмалов: картофельного, кукурузного (обычного), пшеничного, маниокового и амилопектинового крахмала восковидной кукурузы. Несмотря на обширный материал исследований их характеристик и функциональных свойств, учитывающих как вид сырья, так и способы извлечения крахмала, в работе [90] не указано, по каким отличительным признакам предложена классификация и к какой группе относить, например, крахмалы риса, сорго, гороха, ячменя и другие нативные крахмалы, получаемые промышленным способом. Позже, в 1994 г., H. Zobel, J. Jane и J. Robyt [65] исследовали и описали 54 вида крахмалов и предложили разделить их на 6 групп по видам растений и размерам зёрен: 1 - крахмалы из корнеклубнеплодов, 2 - из зерновых культур (кроме кукурузы), 3 - из кукурузы всех типов, а также из гречихи, крахмальные зёрна которой имеют аналогичную морфологию и размеры; 4 - крахмалы из бобовых и гороха; 5 - из фруктов и орехов, 6 - мелкозернистые крахмалы с размерами зёрен менее 6 мкм из таких растений, как амарант, таро, пастернак и др. Хотя размеры зерен рисового крахмала находятся в диапазоне размеров 6 группы, он отнесен авторами ко 2 группе зерновых крахмалов. В рассматриваемой классификации, так же как и у других исследователей [98, 101], основными отличительными признаками нативных крахмалов являются: размеры зёрен и их распределение по фракциям и соотношение содержания амилозы и амилопектина.
В публикациях последнего десятилетия [69,72,74,77,79,84,86,89,95,102] отмечено, что основные показатели реологических, термодинамических характеристик и функциональные свойства крахмалов зависят от степени кристалличности зёрен и типа их кристаллической структуры. На наш взгляд,
Строение, структура, свойства зерна ячменя
|
|
Основным ферментом, действующим в нескольких изоформах по образованию и формированию кристаллитов крахмала, является GBSS ( granule bound synthase) - зернообразующая синтаза [70, 99, 100]. В этом процессе участвуют также и ферменты SSS, SBE и SDBE, поэтому механизм формирования зерен с различными соотношениями амилозы и амилопектина, кристаллической и аморфной частей крайне сложен (рис. 2.2). Представление о формировании двойных спиралей амилозных цепей и кластерных (гроздевых) амилопектиновых образований в крахмале развил D.French [101]. По его постулату, биосинтез крахмала происходит на поверхности зерен, а молекулы амилозы и амилопектина ориентированы перпендикулярно ей и в противоположных направлениях. Так, на поверхности зерен у амилозы находится редуцирующий конец, а у амилопектина, наоборот, - нередуцирующие концы, которые могут дальше ветвиться и удлиняться ферментом SBE. У амилозы в этом случае цепь удлиняется под действием фермента SSS, поэтому молекулы амилозы и амилопектина трудно совместимы и могут быть фракционированы при определенных условиях.
